2.1. Производство растворов полимеров

Растворная (лаковая) полимеризация ВА применяется главным образом в производствах ПВС и поливинилацеталей. Она поз­воляет легко регулировать ММ и ММР конечных продуктов полимераналогичных превращений ПВА, растворы легко выгру­жаются из аппаратов, транспортируются по трубопроводам, от­падает необходимость в приготовлении раствора ПВА для про­ведения следующей операции. В значительно меньших масштабах этот метод полимеризации ВА применяется для изготовления поливинйлацетатных лаков и растворов сополимеров ВА, выпу­скаемых в виде товарных Продуктов.

Так кйк реакция омыления ПВА протекает в спиртовой фазе, этот тип растворителя целесообразно использовать и для поли­меризации ВА. Из алифатических спиртов наиболее доступен метанол, кроме того, в нем почти не содержится воды, что важ­но дл'я реакции омыления ПВА. Этанол применяется лишь для изготовления нетоксичного ПВС медицинского и пищевого на­значения. Указанные спирты образуют с ВА азеотропные смеси, кипящие при более низкой температуре, чем чистые компоненты (Гкип азеотропа В А — метанол 58,8 °С, азеотропа ВА — этанол 67,3 °С). Это облегчает отвод теплоты реакции в процессе поли­меризации.

Молекулярная масса ПВА регулируется соотношением ВА, растворителя и инициатора (ДАК) в реакционной среде. В произ­водственных условиях для оперативного контроля процесса по­лимеризации редко используют непосредственные методы опреде­ления ММ полимера, которые достаточно сложны и требуют зат­раты значительного времени. Обычно либо измеряют предельное число вязкости разбавленных растворов полимера [г\], либо

применяют экспресс-методы определения специальных величин, косвенно характеризующих молекулярную массу ПВА.

Процесс полимеризации в растворе периодическим методом осуществляется в полимеризаторе 5 из хромоникелевой или хромистой стали вместимостью 10—20 м³, снабженном якор­ной или рамной мешалкой с частотой вращения 2—35 об/мин," рубашкой и конденсатором-холодильником 4. В соответствии с заданной рецептурой из мерников 1 и 2 в полимеризатор по­дают ВА и метанол, а из реактора приготовления ДАК 3 — мета-нольный раствор инициатора с концентрацией 4—5% (масс). Полимеризатор обогревается горячей водой, подаваемой' в ру­башку аппарата. Реакционная смесь закипает при 59—62°С (в зависимости от содержания в ней растворителя) и избыток теплоты экзотермической реакции отводится за счет испарения

Рис. 2.1. Технологическая схема полимериза­ции ВА периодическим методом:

1 — мерник ВА; 2— мериик метанола; 3—реактор для приготовления ра­створа ДАК; 4—конденсатор-холо­дильник; 5— полимеризатор.

азеотропной ' смеси ВА — мета­нол, а при подъеме температуры выше 65 °С в рубашку аппарата подают холодную воду. Пары, не сконденсировавшиеся в кон­денсаторе 4, поступают в холо­дильник, охлаждаемый рассолом с температурой от —10 до —13 °С, и полностью поглощают­ся в адсорбере, заполненном ак­тивным углем.

По мере нарастания вязкости реакционной массы постепенно уменьшают частоту вращения ме­шалки.. Через 2—3 ч при получении ПВА с молярной вяз­костью 50—70 мПа-с или через 4—8 ч при получении более низкомолекулярного полимера реакционную смесь разбавляют метанолом, и процесс полимеризации продолжают до дости­жения конверсии ВА не менее 97%. Полученный ПВА-лак вновь разбавляют метанолом до концентрации 25—40% (масс) с целью снижения вязкости раствора полимера до значения, обеспечивающего возможность его транспортировки по трубо­проводам.

Полимеризацию ВА в этаноле осуществляют аналогичным способом, но при. 68—76 °С. Разбавление этанолом раствора низ­комолекулярного полимера до концентрации 35—40% (масс.) проводят после завершения реакции. Конверсия ВА достигает 93—98%.

В отличие от ПВА технического назначения, ПВА, используе­мый для синтеза ПВС медицинского и пищевого назначения, не должен содержать непрореагировавшего мономера. В процессе омыления ПВА оставшийся незаполимеризованным ВА гидроли-зуется с образованием ацетальдегида, -который, в свою очередь, претерпевает реакцию альдольной конденсации. Поскольку про­дукты конденсации могут явиться причиной токсичности поли­мера, необходимо после полимеризации освободить ПВА-лак от непрореагировавшего ВА. Удаление мономера осуществляется продувкой ПВА-лака острым паром этанола при 40—50 °С и ва­кууме 733 ± 66 гПа до содержания ВА в лаке не более 0,1% (масс).

Подобные требования по содержанию непрореагировавших мономеров предъявляются и к сополимерам ВА с N-винилпирро-лидоном, применяемым в качестве полимерной основы жеватель­ной резинки [6, с. 48]. Однако в этом случае удаление остаточ­ных ВА и N-винилпирролидона производится путем высажденпя этанольного раствора сополимера в воду с последующей его вод­ной промывкой.

Периодическим методом получают также растворы ПВА в этаноле с концентрацией 45—55% (масс.) и молярной вяз­костью ПВА от 3 до 14 мПа-с, растворы сополимеров ВА и бу-тилакрилата состава 50 : 50 и 70 : 30 ч. (масс.) в этилацетате (лаки БАВ) и раствор сополимера ВА с этиленом [содержащего 5—8% (масс.) этилена] в толуоле. Сополимеризация ВА с эти­леном проводится в автоклавах под давлением до 2 МПа. Все перечисленные растворы ПВД и сополимеров ВА выпускаются отечественной промышленностью в виде товарных продуктов, предназначенных для использования в качестве клеев.

Полимеризация ВА непрерывным методом (рис. 2.2) осуще­ствляется в двух или трех последовательно соединенных реакто­рах, снабженных мешалками с переменным числом оборотов, ру­башками и конденсаторами-холодильниками. Реакционная масса передается из одного реактора в другой самотеком или насосами ^хо/х в зависимости от их взаимного расположения. Температура в каждом реакторе поддерживается с помощью автономной Цир­куляционной системы, которая включает паровой подогреватель, холодильник и насос, подающий воду с определенной темпер ату* рой в рубашку аппаратов (на схеме не показаны).

Конверсия ВА в реакционной массе после форполимерйзатора 1 составляет примерно 30%, а на выходе из полимеризатора 3— 50—70% в зависимости от марки полимера. При проведении про­цесса полимеризации в трех последовательно соединенных реак­торах в первом полимеризаторе реакция может быть осуществле­на и в массе до конверсии 30% с подачей метанола в последую­щие аппараты. В этом случае получается ПВА с более высокой средней ММ.

Реакционная смесь, выходящая из последнего полимеризато­ра, представляет собой метанольно-винилацетатный раствор ПВА с концентрацией около 60% (масс.) и динамической вязкостью 10*—10⁷ мПа-с в зависимости от марки получаемого ПВС. Этот раствор разбавляют метанолом до концентрации 25—30% (масс.) с помощью шестеренчатого насоса или в раствор'ителе непрерыв­ного действия 4, который одновременно может выступать в каче­стве транспортирующего устройства.

Разбавленный ПВА-лак направляется в приемник 5, а из него насосом ¹⁰/₂ через подогреватель б — в верхнюю часть тарельча­той ректификационной колонны 7, служащей для отгона непро­реагировавшего мономера. В нижнюю часть этой колонны по­ступают перегретые пары метанола, образующего с ВА азеот-ропную смесь с Г_Кип = 58,8 °С. По мере перетекания ПВА-лака с одной тарелки колонны' на другую содержащийся в нем ВА по­степенно замещается метанолом, и из колонны 7 в сборник ПВА-лака 9 выгружается 25—30%-ный раствор ПВА в метаноле с при­месью не более 0,5% ВА от массы полимера.

Выходящие из верхней части колонны пары метанола и ВА конденсируются, смесь охлаждается и направляется на установку регенерации мономера и растворителя [65].

Технологические линии производства ПВА полностью автома­тизированы. Потоки метанольного раствора ДАК, ВА и метанола, а также температура во всех аппаратах регулируются дистан­ционно из центрального пульта управления процессом и поддер­живаются автоматическими устройствами на' заданном уровне.

Математическая модель процесса полимеризации ВА в мета­ноле периодическим и непрерывным методами с учетом ММР и разветвленности получаемого ПВА; представлена нами в виде блок-схемы, где отдельные блоки описывают определенные фи­зико-химические, теплофизические и гидродинамические явления, определяющие течение, процесса полимеризации ВА в растворе [6, с. 17]. Помимо существенной интенсификации процесса непре­рывный метод полимеризации ВА обеспечивает получение ПВА с более узким ММР и меньшей полидисперсностью. Подобные результаты могут быть получены и при полимеризации ВА пе­риодическим способом, но до конверсии 50—60% с последующим отгоном непрореагировавшего ВА, как это описано выше.

Нам предложен более простой способ удаления ВА из полиме-ризационных растворов, заключающийся в диспергировании ПВА-лака в водном растворе стабилизатора (ПВС) с последующим

к aHooptiepy

Аммиачная Вода

Плашифи.—

испарением мономера в виде легкоразделяющейся азеотропной смеси ВА —вода [а. с. СССР 341806]. Освобожденный от ви­нилацетата ПВА выделяют в виде гранул из образующейся суспензии. Такой метод получения ПВА с определенными ММ и полидисперсностью удобен в случае выпуска полимера в виде товарного продукта, перерабатываемого на других предприятиях.

Технологические схемы производства ПВА в растворе как пе­риодическим, так и непрерывным методом позволяют проводить полимеризацию ВА в присутствии метилацетата, воды и других добавок (см. раздел 1.1.4), вводимых с целью регулирования ММ, ММР, конверсии мономера. Аналитический контроль произ­водства ПВА-лаков приведен в [64].