1.6.2. Синтез привитых и блоксополимеров

Опубликовано значительное число работ по привитой и блок-сополимеризации ВА [II, 12], хотя такие • сополимеры сравни­тельно редко получают на промышленных установках. Исключе­ние составляют привитые сополимеры винилхлорида, этилена и ВА, производство которых было организовано за последние годы в странах Западной Европы и США [54].

Обычно применяются два метода синтеза привитых сополиме­ров: полимеризация мономера или смеси мономеров в присутст­вии полимера, являющегося активным переносчиком цепи, а так-

Же Инициирование привитой сополимеризации полимером, имею­щим' соответствующие реакциоиноспособные функциональные группы.

Синтез. привитых сополимеров с использованием реакции пе­редачи цепи проводят в смеси полимера, мономера и инициатора суспензионным или эмульсионным методом. Применение раство­рителя нежелательно ввиду возможной передачи цепи на его мо­лекулы с образованием гомополимера.

Большое значение имеет природа инициатора, так как обра­зующиеся при его распаде радикалы должны легко отрывать во­дород от полимерной молекулы. Эффективными инициаторами являются персульфаты, перекись водорода, некоторые органиче­ские пероксиды.. Как уже отмечалось в разделе 1.3, именно та­ким способом получаются привитые сополимеры ВА и ПВС при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии защитного кол­лоида. При проведении эмульсионной сополимеризации ВА с эти­леном под давлением более 2—3 МПа в водном растворе ПВС возможна также прививка к защитному коллоиду и этилена. В результате ухудшения растворимости в воде образующегося привитого сополимера может произойти коагуляция дисперсии.

Активные центры, инициирующие привитую сополимеризацию, могут быть образованы на субстрате также с помощью радиа-ционно-химических методов.

Прививка винилхлорида на сополимеры этилена с ВА может быть осуществлена совместной полимеризацией в суспензии. Наи­большая степень прививки достигается при набухании сополи­мера в мономере. В качестве сополимеров обычно применяют каучукоподобные продукты, содержащие около 45% В А. Сопо­лимеры с большим содержанием привитых винилхлоридных це­пей обладают свойствами ударопрочного поливинилхлорида, а с большим содержанием сополимера этилена с ВА похожи на пластифицированный поливинилхлорид.

Интересно, что при получении привитых сополимеров винил­хлорида ДАК является весьма эффективным инициатором, не­смотря на генерирование им малоактивных радикалов. По-види­мому, отрыв атома водорода от макромолекулы сополимера эти­лена с ВА осуществляется в основном поливинилхлоридными радикалами. Прививка может быть проведена и путем эмуль­сионной сополимеризации винилхлорида с растворенным в нем сополимером, но при этом возникают затруднения вследствие образования коагулюма из-за недостаточной стабильности дис­персии.

Благодаря высокой активности поливинйлацетатных радика­лов ВА способен легко прививаться к различным полимерам, имеющим лабильные атомы: полиэтилену, полиметилметакрилату, поливинилхлориду, целлюлозе, поливинилпирролидону, сополи­мерам ВА и др. [12]. Относительные количества привитого со­полимера и гомополимера зависят от концентрации мономера и полимеров, наличия растворителя, типа инициатора.

Большое значение имеет также активность радикала, обра­зующегося на субстрате; так, прививка ВА к полибутадиеновому или, полиизопреновому каучуку приводит к получению лишь не­значительного количества привитого сополимера, основная же масса В А превращается в гомополимер. Объясняется это малой активностью аллильного радикала, возникающего при отрыве подвижного атома водорода, находящегося в а-положении по от­ношению к двойной связи макромолекулы непредельного каучука. В этом случае прививка возможна лишь путем создания пере-кисных групп в цепи полимера. Нами получены привитые сопо­лимеры ВА с непредельными каучуками, предварительно обра­ботанными перекисью водорода или органическими пероксидами [а. с. СССР 226153]. Образующиеся в цепи полимера гидропере-кисные группы инициируют полимеризацию ВА в присутствии восстановителей [сульфат железа (И), ронгалит, нафтенат ко­бальта и др.], при этом содержание ПВА в конечном продукте не превышает 3% (масс).

'Функциональные группы неперекисного характера также мо­гут быть использованы в качестве компонентов окислительно-восстановительных систем, инициирующих полимеризацию ВА. Некоторые соли Се⁵+ в кислой среде реагируют со спиртами с об­разованием радикалов:

Ce^B+ + R-OH ., ^HN°³ > Ce⁴⁺ + H⁺ + R-0.

Этот метод широко используется для прививки на гидроксил-содержащие соединения акрилонитрила, стирола и других моно­меров, однако эффективность прививки ВА, как правило, неве­лика [11]. По-видимому, это связано с гидролизом ВА в кислой среде и передачей цепи на образующийся ацетальдегид.

В качестве окислителя при инициировании полимеризации ВА в присутствии ПВС нами был использован ацетат марганца(III) [60]. В среде уксусной кислоты под воздействием ацетата мар­ганца (III) в первую очередь окисляются а-гликолевые группы ПВС с разрывом макроцепи и образованием радикалов на кон­цах ее фрагментов.

В результате инициирования этими макрорадикалами полиме­ризации ВА получаются блоксополимеры ПВА и ПВС с ММ до 2 ООО ООО. Наряду с блоксополимера-ми возможно образование и привитых сополимеров. Обрыв цепей реализуется преимущест­венно за счет взаимодействия иона Мл²+ с растущим радика­лом [61].

Для получения блоксополимеров можно также применять оли-гоперекиси, включающие перекисные группы, которые распадают­ся при различных температурах [13]. Полимеризация одного мо­номера, например ВА, инициируется такой перекисью при опре­деленной температуре. Полимер, содержащий на концах цепей перекисные группировки, используется в качестве полимерного инициатора полимеризации другого мономера при более высокой температуре.

МЕТОДЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТА И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛАЦЕТАТА

Сведения о промышленной технологии производства поливинил­ацетатных пластиков публикуются в литературе крайне редко. Описание первых промышленных установок приведено в моно­графии С. Н. Ушакова [1], более поздние данные приведены в обзорах [12, 14, 62, 63].

В настоящее время в промышленности используются следую­щие методы полимеризации ВА: в растворе, суспензии и эмуль­сии. В 50-х годах за рубежом в ограниченных масштабах применялся метод полимеризации в массе, однако дальнейшего развития он ие получил из-за присущих ему недостатков .