1.8. Совместная полимеризация винилацетата

Совместная полимеризация ВА с другими мономерами и полиме­рами широко применяется для модификации ПВА. Сополимеры могут быть получены как методом статистической сополимери­зации, так и методами привитой и блоксополимеризации.

1.8.1. Сополимеризации

Как указывалось выше, ВА является малоактивным мономером и поэтому при сополимеризации с другими непредельными соеди­нениями ведет себя довольно инертно. Тем не менее, путем сопо­лимеризации ВА с определенными мономерами удается значи­тельно улучшить потребительские свойства ПВА и продуктов его полимераналогичных превращений.

О способности различных мономеров вступать в реакцию со­полимеризации друг с другом судят по значению параметров п и г%, называемых константами сополимеризации или относительными

активностями мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам.

Сополимеры, содержащие до 40% ВА, получаются сополимери-зацией мономеров в массе при 100—350 °С и давлении 100— 300 МПа под воздействием радикальных инициаторов в трубча­тых или автоклавных реакторах [64]. В этих условиях реакцион­ная смесь гомогенна и состав сополимера определяется дозиров­кой сомояомеров, но дальнейшее обогащение их винилацетатом приводит к значительному снижению ММ. При 130—200 °С и дав­лении 130—150 МПа для этилена С_м —0,3-10-⁴, а для ВА См = = 100-Ю^-4 [53]. Для синтеза сополимеров с более высоким со­держанием ВА, представляющих собой каучукоподобные про­дукты, применяют методы полимеризации в растворе, суспензии или эмульсии.

Сополимеры ВА с винилхлоридом, имеющие техническое наз­начение, содержат обычно 3—20, а в некоторых случаях до 40% ВА [12]. Большинство из них получают суспензионной по­лимеризацией под небольшим давлением (~1 МПа) в присут­ствии бензоил- или лаурилпероксида. В качестве стабилизаторов суспензии применяют натриевую соль сополимеров стирола и ма-леинового ангидрида и ПВС. Возможно также проведение сопо­лимеризации в растворе и эмульсии.

Поскольку Константы сополимеризации этой пары мономеров не позволяют получать однородные сополимеры при их едино- временной загрузке, более активный винилхлорид целесообразно вводить в реакционную смесь постепенно, по мере его расходо- вания. ■ •

Сополимеры ВА с эфирами, ненасыщенных кислот (акриловой, малеиновой) и виниловыми эфирами пропионовой, масляной и разветвленных карбоновых кислот получают преимущественно методом эмульсионной полимеризации в виде концентрированных водных дисперсий. Чаще всего в качестве сомономеров, повы­шающих эластичность пленок, которые образуются при высыха­нии дисперсий, применяют бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, винилпропионат, виниловые эфиры разветвленных кислот «Вер-затик"» (Veova), дибутилмалеинат, 2-этилгексилмалеинат. Дешевые сополимеры могут быть получены на основе продуктов этери-фикации малеиновой кислоты и различных фракций спиртов, являющихся отходами производств [69; а. с. СССР 328100, 506598].

Как и в случае винилхлорида, более активные по сравнению с ВА эфиры акриловой кислот^ необходимо вводить в реакцию постепенно с целью получения композиционно однородных про­дуктов. Константы сополимеризации ВА и эфиров малеиновой кислоты мало отличаются друг от друга, поэтому и при одновре­менной загрузке обоих мономеров получаются однородные со­полимеры.

При (^полимеризации ВА с малеиновым ангидридом обра­зуются комплексы с переносом заряда, обеспечивающие чередо­вание мономерных звеньев в сополимере.

Сополимеры ВА с другими мономерами не нашли пока ши­рокого промышленного применения, однако с каждым годом ас­сортимент этих продуктов расширяется. Для сополимеризации с ВА используют акриловую и кротоновую кислоты, малеиновый ангидрид, акрилонитрил, акриламид, некоторые простые винило­вые эфиры, винилпирролидон, изопрен и др.

Работами последних лет показано, что реакционная способ­ность сомономеров может существенно меняться под влиянием среды, различных комплексообразующих добавок, инициаторов. Примерами тому могут служить приведенные в табл. 1.4 значе­ния констант сополимеризации ВА с акриловой кислотой и вц-нилпйрролидоном, определенные при сополимеризации мономе­ров в массе, безводном спирте и спирте-ректификате. Нами показано [а. с. СССР 53I8I4], что при сополимеризации ВА с про­стыми виниловыми эфирами выход сополимеров и содержание эфиров в.их составе увеличиваются при добавлении воды к реак­ционной смеси, что также свидетельствует о влиянии комплексо-образования на активность мономеров.

Использование в качестве инициаторов некоторых хелатных соединений марганца, образующих комплексы с ВА, позволяет вовлечь в сополимеризацию с ВА такие активные мономеры, как стирол и метилметакрилат [47].