1.5. Полимеризация в присутствии металлорганичесних соединений

Полимеризация ВА может быть инициирована целым рядом ме-таллорганических соединений; обзор литературы, опубликованный до 1965 г., представлен в [11]. Механизм процесса, как правило, является радикальным, хотя в некоторых случаях он полностью не установлен.

Особый интерес представляют два направления исследования полимеризации ВА в присутствии элементорганических соедине­ний: инициирование полимеризации окислительно-восстановитель­ными системами с участием перекисей или кислорода и иниции­рование комплексами ВА с некоторыми металлами,

Иванчевым с сотрудниками [43; а. с. СССР 712823] рассмот­рен механизм инициирования полимеризации ВА окислительно-восстановительными системами на основе алкилборанов. При вза­имодействии триизобутилбора с кислородом

(ызо-С₄Н₉)₃В" _5i> (ызо-С₄Н₉)₂ВОО(ызо-С₄Н₉) («зо-С₄Н₉)₃В + (ызо-С₄Н₉)₂ВОО(«зо-С₄Н₉) —> : >-ызо-С₄Н₉ • + «зо-С₄Н₉0 • + (ызо-С₄Н₉)₂ВОВ(ызо-С₄Н_э)2

>-ызо-С₄Н₉ • + (ызо-С₄Н₉)₂ВО • + (нзо-С4Н₉)₂ВО(нзо-С₄Н₉)

образуются алкильные и алкоксильные радикалы, которые ини­циируют полимеризацию ВА. Борорганические соединения — активные переносчики цепи, поэтому необходимым условием по­лучения высокомолекулярного ПВА является использование ми­нимальных количеств инициатора. В присутствии систем на осно­ве триэтил-, три-н-бутил- и три-изо-бутилбора в сочетании с кис­лородом полимеризация В А при 20 °С эффективно протекает при мольном соотношении алкилбор : ВА = 1 : 10 000 и даже меньше. При этом может быть получен ПВА с ММ до 540 000 и малой раз-ветвленностью (<р = 0,1).

Мидовской [44] было обнаружено, что в случае инициирования полимеризации ВА окислительно-восстановительной системой А1(СгН5)з — перекись необходимым условием инициирования яв­ляется способность мономера к комплексообразованию. Энергия активации полимеризации ВА, инициированной системами А1(С₂Н₅)₃-ВА —БП и А1(С₂Н₅)з-ВА —дициклогексилпероксикар-бонат, составляет-67 и 54 кДж/моль соответственно.

Нами исследована методом ЯМР высокого разрешения струк­тура комплекса ВА с ZnCl₂ мольного состава 1 : 1. В результате комплексообразования ZnCl₂ с атомом кислорода карбонильной группы ВА наблюдается понижение электронной плотности на двойной связи мономера, что, очевидно, связано с сильными элек-троноакцепторными свойствами ZnCl₂ [45]. Понижение электрон­ной плотности на двойной связи ВА увеличивает реакционную способность мономера в реакциях полимеризации и сополимери­зации'. Более того, комплекс ZnCl₂-BA сам способен иницииро­вать полимеризацию ВА, начальная скорость которой описывает­ся уравнением [46]:

v = 9,21 • Ю^-5 [ZnCl₂] [ВА]¹'⁵ (10)

Энергия активации полимеризации равна 81 кДж/моль.

Анализ кинетической схемы полимеризации позволяет предпо­лагать, что полимеризация ВА инициируется термическим распа­дом комплексно-связанной молекулы ВА с образованием ком­плексно-связанного радикала. Присоединение последующей моле­кулы ВА сопровождается перескоком комплексообразователя к сложноэфирной группе вновь образовавшегося конечного звена тем самым меняется активность поливинилацетатного радикала.

СН»

/

При эмульсионной полимеризации ВА в присутствии хелатов марганца в реакционную смесь добавляется буфер(кислая ка­лиевая соль винной кислоты либо ,алифатические карбоновые кислоты), обеспечивающий поддержание рН 2—4, при котором происходит образование смешанных комплексов Мп³+,. иниции­рующих полимеризацию ВА в водной среде [6, с. 45; 48]. В этих условиях, используя проксанол-168 в качестве эмульгатора- и ини­циируя полимеризацию трисацетилацетонатом марганца или во­дорастворимым инициатором — бисацетилацетонатотрифторацета-том марганца, авторы получили малоразветвленный ПВА с ММ 870000. В результате взаимодействия маслорастворимого трисацетилацетоната марганца с растворенной в воде карбоновой кислотой в водной фазе образуются радикалы. Активность сме­шанных лигандных комплексов марганца зависит от используемой кислоты и повышается с ростом ее рК [а. с. СССР 897775],' что позволяет осуществлять эмульсионную полимеризацию ВА при пониженных температурах.

Уменьшение активности поливинйлацетатных радикалов было тазуке обнаружено при инициировании полимеризации ВА солью Мп³+ в сочетании с гидроксил- или карбонилсодержащими соединениями. В присутствии триацетата марганца наблюдается уменьшение в 2-раза константы передачи цепи на масляный аль­дегид, значительное снижение разветвленности ПВА и увеличение ММ полимера [49]. Можно предположить, что и в этом случае происходит образование комплекса Мп³+ с растущим радика­лом ВА.