1.4. Полимеризация под действием радиации

Фотополимеризация ВА наиболее энергично протекает под воздей­ствием УФ-лучей с длиной волны 2,5-Ю^-7 м, соответствующей его максимальному поглощению. Первичный квантовый выход (число радикалов, образующихся при поглощении 1 кванта све­та) равен 0,3 [12]. Для увеличения эффективности инициирова­ния применяют сенсибилизаторы, поглощающие свет в более широ­кой области. В качестве сенсибилизаторов используют азосоеди-нения, в том числе ДАК, бензоин, пероксиды, соли уранила, Fe²+ и др.

. Кинетические закономерности фотоинициированной полимери­зации ВА те же, что и полимеризации в массе.и в растворе в при­сутствии радикалобразующих соединений. Скорость ее пропорцио­нальна квадратному корню из произведения интенсивности света и концентрации сенсибилизатора.

В промышленных условиях этот метод полимеризации ВА прак­тически не применяется и лишь в последние годы были пред­приняты попытки использования для этой цели лазерной тех­ники.

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициирован-ной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нОй зависимости скорости процесса корню квадратному из интен­сивности излучения и по ингибированию реакции такими типич­ными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон.

Метод радиационной полимеризации ВА в массе и растворе применяется лишь в тех исключительных случаях, когда непри­менимы обычные способы, например, при изготовлении модифи­цированной древесины путем пропитки дерева мономером с по­следующей его полимеризацией. Более перспективно использова­ние радиационного инициирования в процессе эмульсионной полимеризации ВА.

Радиационно-инициированная эмульсионная полимеризация (РЭП) имеет свои особенности [42], которые в большинстве слу­чаев являются ее преимуществами: 1) в полимере отсутствуют остатки инициаторов, которые впоследствии могут ухудшать его Свойства при переработке и эксплуатации; 2) отсутствует пере­дача цепи на инициатор; 3) скорость реакции инициирования по­стоянна во времени; 4) можно легко и быстро менять скорость инициирования и тем самым регулировать скорость полимериза­ции и молекулярную массу; 5) скорость радиационного иниции­рования не зависит от температуры, что позволяет проводить процесс при достаточно низких температурах, избегая нежела­тельных побочных реакций; 6) ионизирующее излучение оказы­вает специфическое влияние на коллоидные системы, повышая их устойчивость, что дает возможность осуществлять РЭП с приемлемыми скоростями в присутствии малых количеств эмуль­гатора (ниже ККМ).

Основная доля свободных радикалов при проведении РЭП воз­никает в водной фазе. Инициирование в большинстве случаев осуществляют у-излучением, позволяющим подвергать облучению большую толщину слоя и имеющим высокий -радиационно-химиче-ский выход радикалов из воды (5—5,5 радикалов на 100 эВ).

Указанные выше преимущества РЭП могут быть использованы для получения высокомолекулярного ПВА и ПВС на его основе [а. с. СССР 907009]. При инициировании эмульсионной полиме­ризации v-излучением от источника ⁶⁰Со с мощностью дозы облу­чения 0,08 Вт/кг в присутствии эмульгатора Е-30 (смеси натрие­вых солей алкилсульфокислот с длиной цепи С12—С_ш) в количе­стве 0,05% (масс.) (ниже ККМ) и при температуре 12—13 °С полимеризация ВА завершалась за 100—120 мин [6, с. 88]. ММ ПВА регулировалась временем облучения. ПВА может быть вы­делен из дисперсии в виде. порошкообразного продукта либо введением в ПВАД алифатического углеводорода и сильной кис­лоты с последующим прогревом смеси до 50—60°С, либо осаж­дением полимера раствором электролита в присутствии ПВС или карбоксиметилцеллюлозы [а. с. СССР 594124, 704945]. Омыле­нием ПВА, синтезированного методом РЭП, нами был получен ПВС с Р = 3200 -т- 5000.