1.3. Эмульсионная полимеризация .

Эмульсионная полимеризация — это способ проведения полиме­ризации мономера обычно в водной среде, приводящий к обра­зованию дисперсии полимера с частицами коллоидной степени дисперсности (размером от долей до нескольких единиц микро­метров). Обязательными компонентами рецептуры эмульсионной полимеризации являются мономер (или несколько мономеров), вода, инициатор, чаще всего растворимый в воде, и эмульгатор. Эмульгаторами служат поверхностно-активные вещества (ПАВ), обеспечивающие стабильность как исходной эмульсии мономера в воде, так'и образующейся дисперсии полимера. Вместо ПАВ или вместе с ним могут применяться защитные полимерные кол­лоиды, образующие вязкие водные растворы.

-

Преимуществами эмульсионной полимеризации в сравнении с другими методами полимеризации являются: высокая скорость процесса, возможность регулирования в широких пределах ММ по­лимера без снижения скорости реакции, надежный контроль тем­пературы полимеризации ввиду легкого отвода выделяющейся теплоты через водную фазу, достаточно низкая вязкость высоко-: концентрированного готового продукта (по сравнению с вяз-, костью раствора полимера с такой же концентрацией), позволяю­щая его перемешивать и транспортировать, и, наконец, меньшая пожароопасность процесса в связи с использованием воды в ка­честве дисперсионной среды.

Современные представления о теоретических аспектах эмуль­сионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре [32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение суще­ственно осложняется, когда проводится эмульсионная полимери­зация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи.

При эмульсионной полимеризации мономера, частично раство­римого в воде, реакция осуществля'ется и в растворе, и. в мицел­лах. Образующийся в результате полимеризации в растворе поли­мер или макрорадикал при определенном^ значении степени по­лимеризации выпадает в осадок, захватывая часть эмульгатора'. Вследствие снижения концентрации эмульгатора уменьшается число частиц. Вместе с тем, в выпадающих в осадок полимерных частицах, содержащих непрореагировавший ВА, может продол­жаться полимеризация. Одновременно эмульсионная полимери­зация протекает и в мицеллах, также превращающихся в поли­мерно-мономерные частицы, поверхность которых защищена мо­лекулами эмульгатора. Таким образом, полимеризационный про­цесс складывается из полимеризации в растворе, эмульсионной полимеризации с участием исходных мицелл, содержащих моно­мер, и эмульсионной полимеризации в частицах полимера, вы­павшего в осадок (рис. 1.6).

Полярность ВА оказывает существенное влияние на стабиль­ность полимерно-мономерных частиц. С одной стороны, поляр­ность полимерно-мономерной фазы является дополнительным фак­тором стабилизации частиц, но, с другой стороны, адсорбция мо­лекул эмульгатора, обращенных к этой фазе своей неполярной частью, невелика. В то же время скорость полимеризации ВА до­статочно высока и она еще более увеличивается по сравнению с неполярными мономерами благодаря высокой концентрации ВА в полимерно-мономерных частицах. Это связано с уменьшением межфазного натяжения на границе вода — полярный мономер. Увеличение скорости образования макромолекул, повышение кон­центрации мономера в частицах и понижение адсорбции эмуль­гатора при полимеризации полярных мономеров приводят к на­рушению правила пропорциональности образования полимерной поверхности и скорости ее стабилизации, являющегося обязатель­ным условием получения устойчивой коллоидной дисперсии [33, с. 100]. Частицы с плохо защищенной поверхностью при повышении температуры и интенсивном перемешивании соединяются друг с другом (флокулируют), и полная адсорбция эмульгатора проис­ходит на образующихся агрегатах. Наконец, в связи с высокими константами передачи цепи ВА на мономер и другие соединения, присутствующие в реакционной смеси, возможны выход мономе­ра-радикала из частицы и прививка ВА к молекулам эмульгато­ра, приводящая к изменению его поверхностно-активных свойств.

С учетом перечисленных особенностей эмульсионной полиме­ризации ВА кинетические зависимости процесса могут существен­но отличаться от классических уравнений, приведенных в [32], что и подтверждается результатами многочисленных исследова­ний. Изучая эмульсионную полимеризацию ВА в различных усло­виях, авторы, как правило, получают существенно различающие­ся зависимости скорости реакции от концентрации инициатора, мономера и эмульгатора. Найденные зависимости справедливы лишь для вполне конкретных условий проведения процесса. Мы не будем здесь более детально рассматривать аномалии кинети­ки эмульсионной полимеризации ВА. Эти сведения опубликова­ны в обзорах [11, 12] и недавно изданной монографии Елисее­вой [33, с. 115].

Как механизм образования частиц полимера, так и свойства конечного продукта — поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) определяются главным образом природой эмульгатора. Обычно применяются следующие четыре типа эмульгаторов: ионогенные и неоногенные ПАВ, полимерные защитные коллоиды и высоко­молекулярные ПАВ.

В качестве ионогенных ПАВ чаще всего используются мыла жирных" кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилфосфаты, сульфатированные жирные, оксиэтилированные спирты и алкил-фенолы и другие ПАВ, диссоциирующие на ионы. В присутствии ионогенных ПАВ получают ПВАД с размером частиц 0,1— 0,3 мкм. Частицы имеют одноименные заряды, создаваемые адсорбированными на них молекулами эмульгатора, и поэтому не флокулируют. Однако недостаточная защищенность ионогенными

Ш5* ^

эмульгаторами поверхности частиц полярных полимеров не позво­ляет обеспечить высокую стабильность ПВАД. Дисперсии коагули­руют при концентрации полимера выше 30% (масс), заморажива­нии или нагревании, смешении с наполнителями, электролитами и растворителями. Поэтому ПВАД на основе ионогенных эмульга­торов не нашли практического применения за исключением воз­можности использования их в качестве промежуточных продуктов при синтезе ПВС и поливинилацеталей, а также для некоторых специфических назначений.

В табл; 1.3 приведены свойства ПВАД, полученных нами при эмульсионной полимеризации ВА в присутствии анионогенного эмульгатора — смеси алкилсульфонатов натрия («волгоната») C_nH₂n+iS0₃Na (где я =12 -=-18) и персульфата калия в каче­стве инициатора. ММ практически не зависит от концентрации эмульгатора, а количество коагулюма снижается с увеличением концентрации последнего. Концентрация инициатора также не­значительно влияет на молекулярную массу ПВА, но позволяет регулировать -содержание в дисперсии непрореагировавшего мо­номера. Снижение ММ полимера может быть достигнуто посте­пенным введением ВА в реакционную смесь, (рис. 1.7). При этом уменьшается концентрация мономера в полимерно-мономерных частицах, что приводит к снижению скорости и степени полиме­ризации ПВА. Аналогичное явление обнаружено при эмульсион­ной полимеризации акриловых мономеров [31, с. 205].

Перечисленные выше особенности эмульсионной полимериза­ции ВА в водных растворах ПЗК позволяют предполагать, что процесс эмульсионной полимеризации происходит в дискретных частицах, подобно полимеризации в суспензии, а стабилизация частиц дисперсии осуществляется пространственной сеткой, об­разуемой водорастворимым полимером. Сравнительно большой размер частиц дисперсии может быть следствием уменьшения роли поверхностных адсорбционных слоев, образующихся при стабилизации частиц обычными ПАВ.

Комбинации анионогенных и неионогенных ПАВ с ПВС ча­сто используют для получения стабильных дисперсий [14, с. 433]. Функция ПАВ зависит, в первую очередь, от степени адсорбции его ПВС. Если ПАВ не адсорбируется на макромолекулах ПВС, то эмульгатор и ПЗК выполняют при эмульсионной полимериза­ции каждый свою роль. В случае, если адсорбция имеет место, происходит своего рода «солюбилизация» ПВС, улучшается ста­бильность его водных растворов, снижается их вязкость.

Эмульсионная полимеризация ВА в присутствии ПВС обычно сопровождается реакцией передачи цепи на ПВС по схеме:

—СН₂—СН—+ R. —> _CH₂-C-+RH

Г I

он он

< I .

—СН₂—С— + СН2=СН —> —СН₂—С—СН₂—СН

ОН ОСОСН₃ ОН ОСОСНз

Экспериментально образование привитого сополимера под­тверждается наличием в пленках, получаемых при высыхании ПВАД, нерастворимой в ацетоне или метаноле части (НЧ), по массе значительно превышающей содержание ПВС в рецептуре дисперсии .

Существует, мнение [14, с. 449], что привитой сополимер ВА на ПВС улучшает стабильность дисперсии, т. к. обладает более, высокими, по сравнению с ПВС, эмульгирующими свойствами. Однако нами установлено, что с ростом содержания НЧ в поли­мере ухудшается совместимость ПВАД с пластификатором ди-бутилфталатом (ДБФ), добавляемым в композицию для увеличе­ния эластичности покрытий и клеевых соединений (рис. 1.11). В промышленных образцах ПВАД концентрация НЧ может до­стигать 40—60% (масс), поэтому уменьшение содержания НЧ в полимере является одним из основных условий улучшения ка­чества продукта.

В состав НЧ входит 1—2% (масс.) неизмененного ПВС (экстра­гируемого водой) и 99—98% (масс.) привитого сополимера. ацетилированного привитого сополимера достигает примерно 900 000, в то время как ММ исходного ПВС не превышает 50000. Подбирая определенные соотношения смесей вода —* метанол или вода — ацетон, нам удалось полностью растворить привитой со­полимер, нерастворимый в индивидуальных растворителях.

Содержание НЧ в полимере увеличивается с ростом темпе­ратуры полимеризации и снижением концентрации перекиси во­дорода (рис. 1.12), используемой в качестве инициатора полиме­ризации. Последнее обстоятельство, казалось бы, противоречит предположению о преимущественном отрыве атома водорода от ПВС радикалами, образующимися при распаде инициатора {37, с. 115]. Однако растворимость привитого сополимера зависит от длины привитых ветвей ПВА. С уменьшением концентрации Н2О2 молекулярная масса ПВА значительно увеличивается (см. рис. 1.12), то же можно сказать и о прививаемых цепях, рост которых определяется теми же закономерностями, что и рост гомополимера. Как видно из рис. 1.12, оптимальная концентрация Н2О2 в .водной фазе, обеспечивающая минимальное образование НЧ в полимере, составляет 1,2—1,5% (масс),

В качестве высокомолекулярных ПАВ, широко используемых для эмульсионной полимеризации ВА, особенно за рубежом, при­меняются сополимеры винилового спирта (ВС) и ВА, получае* мые частичным омылением ПВА. Методы их синтеза описаны в гл. 4 и 5.

В процессе омыления ПВА образуются блоки гидрофильных звеньев ВС и гидрофобных звеньев ВА, чередующиеся друг с другом. Своим строением сополимеры ВС и ВА напоминают не­ионогенные ПАВ, но, 'обладая достаточно высокой ММ, они, как и ПВС, образуют в растворах пространственные сетчатые струк­туры.

Подобно неионогенным ПАВ растворимость сополимеров в воде с повышением температуры ухудшается, что не характерно для полностью омыленного ПВА. Диаграмма растворимости со­полимеров в воде (рис. 1.13) свидетельствует о наличии нижней критической температуры смешения: ниже кривой температуры помутнения Т_п система является гомогенной (область А), выше (область Б)—разделяется на две фазы [38].

■- Можно предположить, что гидрофильные и гидрофобные уча­стки полимерной цепи в растворе ориентированы таким образом, что гидрофобные группы оказываются повернутыми друг к другу, а гидрофильные—наружу. Ниже Т_п полярные группы сополиме­ра гидратированы и система полимер — вода гомогенна; с увели­чением температуры происходит частичная дегидратация, приво­дящая к изменению гидрофильно-липофильного баланса н выде­лению из раствора суспендированной фазы в виде набухшего в воде полимера. 7V повышается по мере увеличения степени омы­ления ПВА вследствие большей гидратации макроцепей, а так­же с ростом концентрации полимера и его ММ, что может быть объяснено образованием сетчатой структуры с включением воды в ее полости. Увеличение стойкости системы к расслаиванию в этом случае становится понятным, если рассматривать, область А в правой части диаграммы как раствор воды в полимере, сме­шанный с водной фазой.

Таким образом, выбор сополимера ВС—ВА того или иного со­става в качестве стабилизатора эмульсионной полимеризации ВА должен определяться температурными условиями процесса поли­меризации и применения ПВАД.

Поверхностная активность сополимеров ВС и ВА зависит не только от содержания остаточных звеньев ВА, но и от относи­тельного значения средней длины последовательности этих звеньев п. Величина п меняется в зависимости от способа омы­ления ПВА (см. гл. 4). В работе [39] показано, что с увеличе­нием п от 1 (для сополимера со статистическим распределением звеньев) до 40 (максимальный размер блоков) поверхностное

натяжение водных растворов сополимеров уменьшается до 40 мДж/м*

Скорость эмульсионной полимеризации в присутствии сопо­лимеров с небольшими блоками ВА [й < 3) увеличивается сим-батно содержанию звеньев ВА. Морозостойкие ПВАД с 'разме­ром частиц 1,6—3,0 мкм и содержанием полимера не менее 50% (масс.) могут быть получены при использовании водных раство­ров сополимеров указанного -строения с концентрацией 55— 60 кг/м³, имеющих в своем составе 12—28% (мол.) ВА. При увеличении степени блочное™ сополимеров ВС и В А уменьшается размер частиц ПВАД (до 0,8—1,5 мкм), а для синтеза морозо­стойких стабильных дисперсий достаточны содержание звеньев ВА в пределах от 5 до 15% (мол.) и концентрация р-аствора 43—50 кг/м³ [40].

Дисперсии, полученные в присутствии сополимеров ВС и ВА, стабильны при разбавлении, введении наполнителей и электро­литов, обладают большей адгезией к различным материалам, чем ПВАД на основе ПВС (полностью омыленного ПВА).

По реологическим свойствам ПВАД, полученные в присут­ствии ПЗК и высокомолекулярных ПАВ, относятся к классу ано­мально вязких систем, для которых вязкость является функцией сдвига. С увеличением содержания винилацетатных звеньев в сополимерах ВС—ЁА вязкость дисперсий увеличивается (рис. 1.14). Это может быть вызвано двумя причинами. Во-первых, в результате реакций многократной передачи цепи с участием ВА происходит рекомбинационная сшивка поливинйлацетатных участ­ков макромолекул сополимера, обращенных внутрь мономерной фазы. Во-вторых, с ростом содержания в сополимере звеньев ВА уменьшается диаметр частиц, увеличивается их общая поверхность, а следовательно, и эффективный объем твердой фазы [41]..

Как видно из рис. 1.14, описываемые системы являются тиксо-тропными, имеющими гистерезис вязкостных свойств. Структур­ная особенность таких систем заключается в том, что в них суще­ствует устойчивая пространственная сетка, обусловленная много­численными межмолекулярнымй. водородными связями, при этом деформация имеет обратимый характер. С увеличением содержа­ния звеньев ВА в сополимере тиксотропность дисперсий снижается, по-видимому, вследствие уменьшения числа межмолекулярных во­дородных связей.