1.2. Суспензионная полимеризация

Суспензионная (гранульная) полимеризация ВА осуществляется в водной среде и инициируется маслорастворимыми инициатора­ми. Образующиеся в процессе суспензионной полимеризации ча­стицы обычно имеют сферическую форму и диаметр от 0,1 до 3 мм. Для предотвращения слипания частиц используются водо­растворимые защитные коллоиды (ПВС, карбоксиметилцеллюло-. за, крахмал, аммониевая соль сополимера малеинового ангидри­да со стиролом и др.), а также твердые суспендирующие агенты (карбонаты кальция, бария, сульфат бария).

Суспензионная полимеризация в кинетическом отношении идентична полимеризации в массе в условиях охлаждения водой. Отсутствие передачи цепи на растворитель позволяет получать этим методом высокомолекулярный ПВА. Благодаря малому раз­меру капель мономера, диспергированного в воде, улучшаются условия отвода теплоты реакции полимеризации, что способствует уменьшению полидисперсности получаемого полимера. Однако, в отличие от полимеризации в среде растворителя, степень развет­вленности ПВА ф > 3.

Было обнаружено [29], что при увеличении интенсивности перемешивания реакционной массы уменьшается размер частиц и молекулярная масса ПВА. Последнее, очевидно, вызвано умень­шением передачи цепи на полимер при улучшении условий теп­лообмена. Средний размер частиц L в пределах от 0,5 до 1,2 мм и скорость перемешивания п при суспензионной полимеризации ВА в растворе ПВС связаны соотношением:

L = 128,6п~²'⁹ (7)

На молекулярные характеристики ПВА, получаемого методом суспензионной полимеризации, большое влияние оказывает при­рода инициатора [29]. В присутствии БП синтезирован раство­римый ПВА с ММ от 125 000 до 250000 в зависимости от кон­центрации инициатора, в то время как полимер, полученный в присутствии ДАК, лишь набухает в растворителях [30]. По-ви-' димому, в последнем случае образуются сшитые структуры в ре­зультате многократно повторяющейся реакции передачи цепи с 'участием ацетатных групп мономера и полимера. Омыление «сшитого» ПВА приводит к- получению полностью растворимого ПВС вследствие алкоголиза содержащихся в трехмерных струк­турах ПВА групп:

О

—С—О—CH_S— '

S3

Различия в свойствах полимеров могут быть объяснены ре­акцией передачи цепи на БП, тогда как ДАК в этой реакции-практически не участвует.

Нами показана возможность получения методом суспензион­ной полимеризации высокомолекулярного ПВА (ММ>1 000 000), растворимого в органических растворителях, при использовании в качестве инициатора диацильного олигомерного пероксида, со­держащего различные по термостойкости перекисные группы [а. с. СССР 507590]. Степень разветвленности ПВА не превыша­ла 3 (вместо ф > 5 при инициировании полимеризации БП), а ММ образующегося при омылении полимера ПВС достигала 110 000.

Регулирование полидисперсности ПВА, как и в случае рас­творной полимеризации, может быть осуществлено изменением конверсии мономера. Диспергированием раствора ПВА в моно­мере, полученного полимеризацией ВА до конверсии 20—50%, в водном растворе защитного коллоида с одновременным уда­лением непрореагировавшего мономера в виде азеотропа с во­дой нами получена суспензия ПВА с достаточно узким ММР [30; а. с. СССР 341806]. Хотя в этом случае полимеризация про­текает в массе, однако используются основные преимущества су­спензионного метода: отсутствие органического растворителя, возможность получения полимера в виде гранул определенного размера.