1.1.3. Полимеризация в массе

Полимеризация ВА в массе (блочная) не имеет промышленного значения. Процесс протекает с очень высокими скоростями и пото­му трудно регулируем. Ввиду низкой термостабильности ПВА (~130°С) невозможно предотвратить нарастание вязкости реак­ционной смеси при высокой конверсии мономера увеличением тем­пературы. Из-за плохого перемешивания высоковязкой массы и низкой-теплопроводности полимера теплообмен малоэффективен, в реакционной среде создаются зоны перегрева и, как следствие этого, получается ПВА нерегулярного строения с высокой полидис­персностью {M_w/M_n 4 -г- 5, где M_w — среднемассовая, а М_п — среднечисленная ММ). Полимер содержит значительные количе­ства сшитых фракций, образующихся в результате многократной Передачи цепи на ПВА. Кроме того, высокая вязкость полимера затрудняет его выгрузку из реактора и последующее дробление или растворение.

Было разработано несколько методов контролирования блочной полимеризации', например, получение ПВА непрерывной полимери­зацией в башне [1, с. 176] или применение агентов передачи цепи для снижения ММ полимера и температуры его размягчения. Рас­плавленный низкомолекулярный полимер может быть удален из реактора даже при высокой конверсии, однако применение такого ПВА весьма ограниченно. Нами предложен способ [а. с. СССР 732280] уменьшения прилипания ПВА к стенкам реактора путем введения в реакционную массу антиадгезионных добавок, совме­стимых с ПВА.

1.1.4. Полимеризация в растворе

С этим методом полимеризации ВА, с точки зрения его значимо­сти для производства поливинйлацетатных пластиков, может кон­курировать только метод полимеризации в эмульсии. Как правило, растворы ПВА используются в качестве полупродуктов для полу­чения ПВС и поливинилацеталей. Лишь ограниченное количество растворов полимеров и сополимеров ВА (в этаноле, этилацетате, толуоле) выпускается в виде товарных продуктов, применяемых обычно в качестве клеев различного назначения.

Свойства ПВС и поливинилацеталей, как и растворов ПВА, в значительной степени определяются молекулярно-структурными параметрами исходного ПВА, включающими ММ, ММР и поли­дисперсность полимера, разветвленность макромолекул, содержа­ние в них примесных структур. Управление этими параметрами может быть осуществлено путем использования для инициирования полимеризации определенных видов инициаторов, выбором опти­мального температурного режима реакции и конверсии мономера, применением различных растворителей и.регуляторов. Так, высо­комолекулярный малоразветвленный ПВА может быть получен полимеризацией мономера в метаноле при 0—10 °С в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы трет-бу-тилпербензоат—аскорбиновая кислота или диизопропилпероксиди-карбоната [11, 14]. При омылении неразветвленный ПВА с регу­лярным строением макромолекул образует ПВС с максимальной степенью кристалличности, обеспечивающей получение высокопроч­ных и водостойких волокон. Напротив, омыленный низкомолеку­лярный разветвленный ПВА, полученный полимеризацией при 140—160 °С, образует устойчивые нежелатинизирующие водные растворы ввиду низкой степени кристалличности.

Указанные выше температурные условия полимеризации ВА редко используются в производственной практике по техническим и экономическим причинам. Обычно полимеризация ведется при температуре кипения реакционной смеси, отвод теплоты реакции осуществляется за счет испарения части мономера и растворителя.

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязко­сти среды, и диффузионный контроль этой реакции становится за­метным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости моно­мера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конвер­сии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования f вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо про­порциональна vl²Jk'o\ при одновременном уменьшении v_aH и k₀ происходит «компенсация» и скорость реакции сохраняет пример­но постоянное значение. При достижении конверсии, соответствую­щих началу самоускорения, уменьшение f 'замедляется, тогда как k₀ резко снижается. Это приводит к нарушению «компенсации», и скорость полимеризации возрастает.

На стадии гель-эффекта, по мере накопления полимера в систе­ме, увеличивается скорость реакции межмолекулярной передачи цепи с участием как первичных радикалов, так и макрорадикалов, что приводит к образованию ветвлений по ацетатным группам (см. рис. 1.1) и основной цепи ПВА. Поэтому ПВА, получаемый поли­меризацией ВА до высокой конверсии мономера, имеет более ши­рокое ММР.

Степень ветвленности ПВА зависит от условий проведения по­лимеризации. Менее разветвленные полимеры получают в присут­ствии большого количества агентов передачи цепи, но при этом снижается ММ, или при низкой конверсии. Этот же эффект может быть достигнут при использовании растворителей, имеющих боль­шое сродство к ПВА. В работе [23] метод определения ММР поли­мера был использован для выявления гель-эффекта при полимери­зации ВА в метаноле, метилацетате, смеси метанола и метилаце-тата азеотропного состава 19:81, а также смесях этих растворите­лей с водой. Сравнение кривых ММР (рис. 1.3) образцов ПВА с 60%-ной и 95%-ной конверсией показывает, что с ухудшением

качества растворителя в ряду метилацетата-> 81 % метилацетата + + 19% метанола -> метанол и с увеличением конверсии мономера усиливается гель-эффект, о чем можно судить по появлению на кривой ММР высокомолекулярного максимума. Присутствие в ре­акционной среде воды усугубляет гель-эффект в ме­таноле, метилацетате и их азеотропной смеси.

60 70

2,32 2,90

3,2 3,80

1,65 0,716

Наиболее детально изучена полимеризация ВА в метаноле, щироко применяемом в производствах ПВС и поливинилацеталей. Ниже приведены значения кинетических констант этого процесса при различных температурах [14]:

Температура, °С 40 50

С_м • 10⁴ (мономер) 1,6 1,98

C_s • 10⁴ (метанол) ' 2,08 2,55

⁴ kjk²_p 5,50 3,18

Разность между энергиями активации роста и обрыва цепи

составляет 18 кДж/моль. '

Молекулярная масса ПВА регулируется соотношением моно­мера, метанола и инициатора в реакционной смеси.

ММР полимера с Р > 600 определяется конверсией ВА. До конверсии 20—50% (в зависимости от концентрации метанола в реакционной смеси) степень полимеризации ПВА почти не отлича­ется от степени полимеризации получаемого из него ПВС, что свидетельствует о малой разветвленности полимера (ф < 0,5). При более высокой конверсии разница между степенями полимеризации исходного и реацетилированного ПВА увеличивается и тем значи­тельнее, чем больше средняя степень полимеризации исходного ПВА (рис. 1.4). Степень разветвленности ПВА при_ конверсии мо­номера около 100% возрастает до OJ—0,8 [24], a M_w/M_n от 2,5 до до 3,5. Для получения ПВА с максимальным значением степени полимеризации при выбранной конверсии необходимо сократить концентрацию метанола до минимальной, достаточной для обеспе­чения перемешивания и транспортирования реакционной массы. При этом обычно Р ^ 2000.

Увеличение ММ поливинилацетата может быть достигнуто и путем частичной или полной замены метанола метилацетатом, являющимся побочным продуктом реакции омыления ПВА. Не­большие количества метилацетата образуются также в результате переэтерификации ВА метанолом в реакционной смеси. Так как константа передачи цепи на метилацетат ниже, чем на метанол (см. табл. 1. 2), с увеличением концентрации метилацетата растет степень полимеризации ПВА. Замена метанола метилацетатом позволяет при одинаковых соотношениях ВА: растворитель по­лучать более высокомолекулярный полимер, либо увеличивать конверсию мономера, сохраняя на одном уровне полидисперсность (Mw/Mn = 2,5,-г- 3) и разветвленность ПВА (ф < 0,5) [24].

Добавление воды к смесям ВА с метанолом или метилацетатом вначале способствует увеличению вязкости раствора полимера, а после достижения определенной концентрации (>30% от массы растворителя) вызывает появление гетерофазности системы вследствие ухудшения растворимости ПВА в реакционной среде. В этих условиях активные концы макроцепей оказываются ок­клюдированными в клубке полимерной молекулы, что, как и в случае описанного выше гель-эффекта, приводит к уменьшению значения k₀ и увеличению скорости полимеризации и доли высо­комолекулярных фракций Введением в реакционную смесь 20—30% воды (от массы растворителя) уда­ется повысить степень полимеризации ПВА и продуктов его омы­ления, однако с увеличением содержания воды усиливается реак­ция передачи цепи на полимер, приводящая к образованию от­ветвлений как по основной цепи, так и по ацетатным группам.

Отделяющиеся при омылении ветви снижают моле­кулярную массу ПВС.

Наконец, увеличение молекулярной массы ПВА может быть достигнуто предварительной полимеризацией ВА в массе до кон­версии 20—30% при низкой концентрации инициатора (<0,01% от массы мономера) и завершением реакции в среде метанола. Образующаяся вначале полимеризации высокомолекулярная фракция способствует росту средней ММ полимера. При прове­дении полимеризации этим способом до конверсии 96—98% мо­жет быть получен полимер с ММ, равной молекулярной массе ПВА, синтезированного в метаноле до ~50%-ной конверсии мо-• номера.

Низкомолекулярный ПВА может быть получен полимериза-. цией ВА в метаноле при увеличении соотношения растворитель: ■: мономер и концентрации инициатора. Однако при значительном разбавлении ВА метанолом, несмотря на рост концентрации ини­циатора, значительно уменьшается скорость полимеризации и не достигается полная конверсия мономера.

Применение регулятора ММ возможно только в том случае, если он не оказывает нежелательного воздействия на свойства ПВА и продукты его полимераналогичных превращений. Напри­мер, такой хорошо известный переносчик цепи, как ацетальдегид, при омылении ПВА образует продукты альдольной конденсации, окрашивающие ПВС в желтый или коричневый цвет.