8.1. Пленочные материалы

Пленочные материалы из полимеров на основе ВА изготавли­ваются методами полива растворов или экструзией расплава по­лимера.

Пленки из ПВА практически не применяются, за исключе­нием изготовления слоистых вибропоглощающих металлополи-мерных материалов типа «сэндвич» [138]. ПВА смешивается с пластификатором и другими добавками в смесителе и экструди-руется с помощью шнек-машины в пленку, которая закладывает­ся между металлическими листами. Пакеты «сэндвичей» прес­суются при нагревании на этажных гидравлических прессах.

Поливинилспиртовые пленки. Наибольшее распространение по­лучили пленочные материалы из ПВС. Благодаря высокой про­зрачности, эластичности, малому накоплению статического элек­тричества пленки из ПВС и сополимеров ВС успешно конкури­руют с другими видами упаковочных синтетических пленок (табл. 8.1) [1391.

ностью омыленный ПВА). Водорастворимость наряду с высокой стойкостью к маслам и жирам, стойкостью к большинству орга­нических растворителей, низкой кислородопроницаемостью позво­ляют использовать эту пленку для упаковки ядохимикатов, то­варов бытовой химии, зараженного и загрязненного белья в боль­ницах, хирургических инструментов и др. [140]. При помещении упаковок в воду пленка растворяется, тем самым исключается контакт человека с вредными для здоровья веществами при их транспортировке и растаривании.

Поливинилспиртовые пленки применяются в, качестве раздели­тельных слоев при формовании листовых материалов и изделий из ненасыщенных полиэфирных, меламиновых, эпоксидных смол, а также временных защитных покрытий различных поверхностей от загрязнения лаками и красками во время строительных и ре­монтных работ [8]. Для придания защитным покрытиям водо­стойкости поливинилспиртовые пленки дублируют с пленками, изготовленными из сополимеров ВС с этиленом и полиэтилена [а. с. СССР 513998]. При этом поливинилспиртовый слой комби­нированной пленки используется для приклеивания ее к защи­щаемой поверхности. Растянутые в одном направлении и окра­шенные раствором иода в иодиде калия или парами иода пленки из ПВС линейно поляризуют проходящий сквозь них свет. "Такие пленки применяются для изготовления поляризационных свето­фильтров (поляроидов), используемых в поляризационных микро­скопах, электронных часах и т. п. Изменяя условия изготовления поляроидов, можно получить иоднополивинилспиртовые свето­фильтры, поляризующие свет не только в видимой, но и в близ­кой УФ-, а также в ИК-областях спектра [56, с. 83]. Для уве­личения эластичности пленок и улучшения технологии получения поляроидов ПВС может быть заменен сополимерами ВС с 1 — 7% (масс.) винилпирролидона [а. с. СССР 834005].

Пленки из ПВС могут быть склеены водой, водным раство­ром ПВС, водно-метанольными (70:30) или водно-метанольно-ацетоновыми (80: 10: 10) растворами солей металлов (LiCl, L*n6₃, Mg(N0₃)₂, ВеС1₂, MgCh, СаС1₂ и др.} [106, с. 48].

Нерастворимые в воде пленки из ПВС применяют для упа­ковки пищевых продуктов, одежды, для изготовления мембран с регулируемой газо- и паропроницаемостью [141].

Выбор метода производства поливинилспиртовых пленок за­висит от предъявляемых к ним требований и свойств исходного полимера. Для изготовления пленок медицинского назначения, со­держащих нетермостойкие ферменты и лекарственные препараты, особо чистых пленок, используемых в оптических приборах, не-пластифицированных пленок из высокоомыленных сортов ПВА, разлагающихся при температуре плавления, применяют метод полива раствора. Упаковочные пленки получают наиболее произ­водительным методом — экструзией из расплава.

Методом полива изготавливают пленки из 10—20%-Hbix вод-но-этанольных растворов ПВС. Введение в раствор этанола

Х44

позволяет увеличить производительность процесса за счет испа­рения растворителя при более низкой температуре. Соотношение спирта^-и воды по массе составляет I : 4 -f- 1 : 6. Раствор филь­труют и отстаивают в течение 5—6 при 40—50°С до полного удаления из .него пузырьков воздуха. Отливают пленку на го­ризонтальной ленточной машине при скорости движения ленты ОД—0,5 м/мин, температуре в нижней части кожуха машины 70—80°С и в верхней 30—40°С. Для удаления паров раствори­теля в машину подают очищенный с помощью фильтров воздух. Выходящую из машины пленку направляют в сушильную камеру, куда подается воздух, подогретый до 30—40 °С. Высушенную пленку наматывают на приемную бобину. ^ Пленку, получаемую из ПВС 40/2 (ГОСТ 10779—78) и пред­назначенную для изготовления поляризационных светофильтров, ориентируют при 60—80 °С на валковой установке, состоящей из комбинации тихоходных и быстроходных валков. За счет разно­сти скоростей этих валков пленку вытягивают в продольном на­правлении не менее чем в 3—3,5 раза. Ориентированная пленка имеет следующие свойства:

Толщина, мкм 50 60

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 120—140

Относительное удлинение, % ' 50

Светопропускание, % 85

Пленку медицинского назначения (см. раздел 8.7) подвергают термообработке в токе горячего воздуха (~140°С) с целью сни­жения ее набухаемости в воде (до 150—200%) и перфори­руют.

Для изготовления водорастворимой пленки экструзионным ме- тодом используют ПВС марки «Э» (см. раздел 6.7), содержащий от 13 до 20% (масс.) ацетатных групп и обладающий максималь- ной скоростью растворения в воде. На стадии сушки в ПВС вводят около 15% (масс.) пластификатора [8] (обычно диэти- ленгликоля), а также 0,5—1,0% (масс.) талька, гидроокиси алю- миния или магния, двуокиси титана, препятствующих слипанию пленки в процессе ее изготовления и хранения. Показатель текучести расплава пластифицированной композиции должен быть не ниже 10 г/10 мин при 190 °С ц нагрузке 216 Н [64, с. 65]. " , - ' '

Перед экструзией в пленку порошкообразный пластифициро­ванный ПВС подвергают грануляции с целью, гомогенизации по­лимера и исключения зависания его в загрузочной зоне экстру-дера. Композиция выдавливается из головки экструдера / типа ЛСП (рис. 8.1) в виде жгутов, которые охлаждаются воздухом в устройстве 2 [а. с. СССР 806434] и рубятся в роторном грану-, ляторе 3 на гранулы размером 3X5 мм. Экструзия гранулиро­ванного ПВС в пленку осуществляется при 165—190°С с по­мощью экструдера 4 (УРП-1500). Выходящая из головки, экстру­дера рукавная пленка калибруется по толщине вытяжными валками и наматывается на шпули. Ниже приводятся физико-механические свойства водорастворимой пленки [8, 38]:

30-50 180-250 8-10 -11-!- -23

0,28 3,0 . 5-10 180

Толщина, мкм 60±12; 80±16

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение, % Равновесное содержание влаги, % (масс.) Температура хруцкости, °С Проницаемость за 24 ч при 20 "С, г/м²

кислород

пары воды Время разрушения в воде при 20 °С, с -Время полного, растворения в воде при 20 °С, с, ■ не более

Прочность и относительное удлинение пленок могут меняться в широких пределах в зависимости от природы и количества ис­пользуемого пластификатора [106, с. 46]. Пленки из пластифи­цированного ПВС имеют большую гигроскопичность, чем из не-пластифицированного. При содержании пластификатора до 40% (масс.) пленки не запотевают [142], это их свойство использует­ся в технике для защиты оптических изделий.

Поливинилбутиральные пленки. Другим пленочным материа-' лом, выпускаемым в значительных масштабах, является поливи­нилбутиральная. клеящая пленка. Благодаря таким свойствам, как высокая эластичность, прозрачность, светопропускание, адге­зия к гладким поверхностям, в том числе к силикатным и орга­ническим (полимерным) стеклам, малая чувствительность к вла­ге, способность эксплуатироваться длительное время в широком интервале температур, высокие тепло-, свето- и морозостойкость поливинилбутиральная пленка оказалась наиболее подходящим материалом для изготовления безосколочных триплексных стекол, широко применяемых в авиационном, наземном и водном транс­порте. Чаще всего поливинилбутиральная пленка используется для склеивания силикатных стекол [143]. В сочетании с другими по­лимерами' (пОливинилэтилалем, полиамидами и др.), используе­мыми в качестве подслоя, эта пленка может применяться как промежуточный склеивающий материал при создании комбини­рованного органосиликатного триплекса, который в последние

годы начинает завоевывать широкую популярность, вытесняя си­ликатный триплекс. - -

Для изготовления поливинилбутиральной пленки используют­ся специальные марки ПВБ, отличающиеся высокой ММ, специ­фическим ММР,, содержащие 16—25% (масс.) винилспиртовых и 0—3% (масс.) винилацетатных звеньев. От количества звеньев ВС зависит адгезия поливинилбутиральной пленки к силикатно­му стеклу, а следовательно, и ударопрочность триплекса. Повы­шение термостабильности пленки достигается введением в ПВБ солей органических кислот щелочных и щелочноземельных ме­таллов и различных производных фенолов [133]. Введение тер­мостабилизаторов в ПВБ во время его синтеза описано в разделе 7.3. Термо- и светостабилизаторы вводят также непосред­ственно в поливинилбутиральную пленку в процессе ее изготов­ления.

В качестве пластификаторов поливинилбутиральной пленки в мировой практике используется большое число различных вы-сококипящих эфиров полиосновных кислот и многоатомных спиртов, чаще всего дибутилсебацинат, триэтиленгликольди-2-этил-бутират (торговое название флексол 3gH), дигексиладипинат. В не­которых случаях смесь пластификаторов позволяет более эффек-тивжь снижать температуру стеклования ПВБ по сравнению с индивидуальными соединениями. Например, пластификация ПВБ смесью дибутилсебацината с бутилбензилфталатом [а. с. СССР 891716] позволяет получать триплексы, которые могут эксплуати­роваться при температуре до — 70°С. Добавление камфоры к пластификатору улучшает цветность триплексных стекол [а. с. СССР 827503].

В СССР выпускаются поливинилбутиральные пленки следую­щих марок: бутвэл (ТУ 6-05-1732—82), А-17, Б-17, Б-17-0, Б-1.0, БН (ГОСТ 9438—73), получаемые методами полива раствора и экструзии расплава.

Поливочным методом изготавливается поливинилбутиральная пленка марки А-17, содержащая примерно 17% (масс.) дибутил-' себацината. Формование пленки из спирто-бензольного раствора ПВБ марки ПП происходит на медленно вращающемся барабане. Получаемая пленка отличается равномерной толщиной, незначи­тельной усадкой (менее 1%), почти полной изотропией свойств, высокими оптическими показателями. Она применяется главным образом для изготовления авиационных триплексов, к которым предъявляются наиболее жесткие эксплуатационные* требования.

Поливинилбутиральные пленки марок Б-10, Б-17 и Б-17-0 по­лучают из ПВБ марки ПШ-1, пластифицированного дибутилсеба-цинатом в количестве, соответствующем их цифровому индексу. В пленку Б-17-0 вводится краситель, придающий изделиям из нее светозащитные свойства. Пленка марки БН изготавливается из низкозамещенного ПВБ ПШ-2 и не содержит пластификатора. Все указанные выше марки поливинилбутиральных пленок полу­чают экструзией расплава предварительно пластифицированной

композиции в одночервячных экструдерах, снабженных круглоще-левыми головками. Экструзия компизиции в атмосфере инертного газа позволяет улучшить оптические показатели пленки [а. с. СССР 897788]. «Рукавная» пленка разрезается по обра­зующей цилиндра, расправляется на кольцах и термостатируется при температуре около 60 °С для уменьшения усадки. Ниже при­ведены основные свойства поливинилбутиральных пленок:

Разрушающее напряже­ние при растяжении, МПа, не менее

Относительное удлине­ние, %, не менее

Коэффициент светопогло-щения, %, ие более

Коэффициент светорас­сеяния, нт/фотмм

Адгезия к силакатному стеклу, МПа, не менее

Насыщенность цвета, сат-рон, не более до прогрева после прогрева

Поливинилбутиральная пленка выпускается в виде полотна толщиной 0,35—1 мм и шириной 440—1100 мм.

' Совмещение операций экструзии и смешения ПВБ с пласти­фикатором, применение плоскощелевых головок и матирование пленки позволяет увеличить производительность технологической линии и улучшить качество готового продукта. На рис. 8.2 пред­ставлена принципиальная схема призводства пленки бутвэл, ис­пользуемой для изготовления автомобильных триплексов.

Из расходного бункера / ПВБ непрерывно дозируется весо­вым дозатором 2 в двухчервячный пресс 5. Пластификатор с рас­творенным в нем стабилизатором также непрерывно подается из емкости 4 в червячный пресс дозировочным насосом 3. В червяч­ном прессе осуществляется гомогенизация и пластификация мас­сы, а также дегазация расплава. Выходящая из цилиндра при 150—170 °С гомогенная масса фильтруется и через шестеренча­тый насос 6 подается в плоскощелевую головку 7, в которой под­держивается температура 165—185 °С. Выходящая из головки го­рячая пленка поступает _Лн'а охлаждаемые валки каландра 8 и дальше в матирующую ванну 10, в которой установлены тисниль­ные валки //. Температура воды в ванне 97—100°С. После вы­хода из матирующей ванны пленка поступает на отжимные гум­мированные валки 12 для удаления влаги. Кромки пленки обре­заются обогреваемыми ножами до необходимой .ширины полотна, обрезки пленки возвращаются в гранулятор по синхронно дви­жущейся ленте. Пленка проходит через сушилку 13, обогревае­мую ИК-излучателями, где регулируется степень ее усадки, и опудривается бикарбонатом натрия для предотвращения слипа­ния полотна при намотке. Вместо опудривания можно прокла­дывать между слоями поливинилбутиральной пленки полиэтиле-, новую пленку.

Агрегат производства пленки бутвэл полностью автоматизи­рован. Стабилизаторы и другие добавки растворяются в пласти­фикаторе. Матирование поверхности пленки обеспечивает полное удаление воздуха в процессе изготовления триплексов, что пред­отвращает образование пузырей при их эксплуатации. Триплекс-ные стекла, изготовленные с применением пленки бутвэл, имеют повышенную механическую прочность при ударе стальным шаром и стальной стрелой. Ниже приведены основные требования к пленкам (первого и высшего сортов):

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, не ме- 16,0—17,0

нее ' -

Относительное удлинение, %, не менее 180—190 Светопропускание однослойного триплекса,.%, не менее 85 Адгезия к силикатному стеклу, МПа, не менее 6,0

Усадка в продольном направлении, %, не более 8,0—6,0

Пленка бутвэл выпускается в виде полотна толщиной 0,5 и 0,76 мм, шириной 575 мм и 1150 мм, длиной 115—170 м с раз-нотолщинностью 0,06 мм по ширине и длине полотна.

Поливинилбутирально-эпоксидная пленка марки ППЭ-1 (ТУ-6-05-041-515—79), способная отверждаться при нагревании, полу­чается экструзией композиции, содержащей ПВБ, эпоксидную смолу марки ЭД-16, метилтётрагидрофталевый. ангидрид, пласти­фикатор и наполнитель. В неотвержденном состоянии пленка об­ладает достаточно высокой прочностью при растяжении (~15 МПа), эластичностью (относительное удлинение ~250%) и может перерабатываться методами намотки, прессования и др. В отвержденном состоянии она отличается высокой адгезией к металлам (в том числе меди),, стеклопластикам, бумаге и другим материалам, а также хорошими электроизоляционными свойства­ми и атмосферостойкостью [56, с. 71]. Использование термореак­тивной пленки в качестве электроизоляционного материала вза­мен применяемых в настоящее время прокладочных бумаг и миконитов, требующих последующей пропитки токсичными и По­жароопасными лаками и компаундами, позволяет во много раз сократить производственный цикл и улучшить условия труда.