7.5. Химические свойства поливинилацеталей

Химические свойства ацеталей ПВС определяются главным об­разом наличием в их макромолекулах гидроксильных групп, по­этому поливинилацетали способны реагировать с теми же соеди­нениями, что и ПВС (см. раздел 6.5). Фенолоформальдегидные, мочевино-, тиомочевино- и меламиноальдегидные смолы широко используются для придания поливинилацеталям нерастворимости. Фенолы и мочевину как сшивающие агенты можно вводить не­посредственно в реакцию ацеталирования ПВС.

С диизоцианатами и диэпоксидными соединениями сшивание поливинилацеталей происходит без выделения воды. Исследова­ние взаимодействий, протекающих при нагревании в системе ПВБ — эпоксидная смола — метилтетрагидрофталевый ангидрид

(отвердитель), методом дифференциально-термического анализа показало [56, с. 71], что первоначально ангидрид вступает в ре­акцию с винилспиртовыми звеньями ПВБ по схеме:

О _сн₂-сн- _п

-СН₂-

_Чг^х _{О—С с}

^CH_S

Затем происходит взаимодействие полученного продукта и свободного ангидрида с эпоксидными группами с образованием трехмерной сетчатой структуры.

Поливинилацетали, содержащие фрагменты непредельных альдегидов, в процессе термообработки при 150°С теряют раство­римость на 35—90% [128]. Пространственную структуру, появ­ляющуюся в результате межмолекулярного сшивания поливинил-бутиральфурфураля, можно представить следующей схемой:

—сн₂—СН—сн₂—СН— сн₂—сн—с н₂—

I ' I I

О, ,0 он

о f не/ N:—сн—сн

НС СН—СН С С₃Нг

\ / \ I

О СН сн

о/ ^No о/ ^о

II I I

—СН₂-гСН—сн₂—сн—сн₂—сн—сн₂—сн—

Поливинилацетали, полученные из сополимеров ВС с этиле­ном, также образуют при нагревании нерастворимые продукты [136].

Как и ПВС, поливинилацетали способны комплексоваться с некоторыми неорганическими соединениями. Например, с солями хрома в присутствии фосфорной кислоты получаются нераствори­мые комплексы, которые используются для приготовления реак­тивных грунтов.

Поливинилацетали гидролизуются при нагревании с мине­ральными кислотами. Стойкость к гидролизу уменьшается в ряду: ПВФ > ПВЭ > ПВБ.

Наиболее слабой связью С—Н в поливинилацетале является связь у атома углерода, смежного с двумя атомами кислорода.

Фотолиз ПВБ протекает по схеме [137]:

-СН-СН₂-СН-СН₂- -СН-СН₂-СН-СН₂ v

i I -н I I

_\/°

СН . С'

I I

С₃Н₇ ' _# С₃Н₇

' _v т-> —сн—сн₂—сн—сн₂—

I

■ I .

C3H7

Образующиеся макрорадикалы способны сшиваться.

Разложение ацеталей ПВС происходит при нагревании выше 150 °С, особенно быстро в присутствии кислорода воздуха. В об­разцах поливинилацеталей, подвергнутых термостарению, обна­ружены группы ^)С—О— ^С=0 и ^С=с(^. Появление

системы сопряжения, вдоль цепи вызывает окрашивание. полиме­ров. Термический распад ацеталей ПВС ингибируется некоторы­ми азометинами, фенолами, производными салициловой кислоты, соединениями, являющимися донорами хлора, и др.

7.6. Технические марки поливинилацеталей

Ниже приведен 'ассортимент поливинилацеталей, выпускаемых оте­чественной промышленностью.

Поливинилформаль (ГОСТ 10758—75)—крупные частицы светло-желтого цвета. Должен удовлетворять следующим требо­ваниям:

Вязкость молярного раствора ПВА, мПа-с 7—8

Вязкость 10%-ного раствора в смесн этанол-днхлор- 50—90

этан (1 : 1) по ВЗ-1, с Содержание ПВФ в сухом продукте, % (масс.) 68—72

Поливинилэтилаль (ТУ 6-05-041 -564—79) — порошок белого цвета, характеризуется следующими показателями:

Вязкость молярного раствора исходного ПВА, мПа-с 6—8

Содержание этилальных групп, % (масс.) 40—44

Содержание ацетатных групп, % (масс), не более 3

Поливинилформальэтилаль (ГОСТ 10400—75)—кусочки раз­мером до 10 мм крупинчатого или волокнистого строения от бе­лого до светло-желтого цвета. Требования, предъявляемые к про­дукту:

Вязкость молярного раствора исходного ПВА, мПа-с 8—9

Вязкость 10%-ного раствора в смеси этилцеллозольв- 20—60

хлорбензол (50:50) по ВЗ-1, с Содержание формальных групп, °/о (масс.) 19—21

Содержание этилальных групп, % (масс.) * 19—22

Поливинилбутираль — порошок белого цвета без посторонних включений. В зависимости от вязкости молярного раствора в бен­золе исходного ПВА и вязкости 10%-ных растворов в этаноле выпускается десять марок ПВБ, основные свойства -которых пред­ставлены в табл. 7.2.

Таблица 7.2. Характеристика выпускаемых по ГОСТ 9439—73 и ТУ марок поливииилбутираля

Показатели	ПВБ лаковый		ПВБ клеевой			ПВБ поли­вочный	ПВБ шлицевой		ПВБ шли­це вой (СТП 6-05-4182--56-81)
	ЛА	ЛБ	КА	КБ	нк	ПП	ПШ-1	ПШ-2	ПШВ-Н
Вязкость молярного	7-9	9-12	18-24	28-36	18-36	7-9	28-38	28-38	38-53
раствора исходного
ПВА, мПа-с
Вязкость 10%-ного	8-18	19-30	31-48	49-105	31-105	5-13	14-26	Не опре-	150 - 250
раствора в этаноле								деляется
по ВЗ-1, с								32-35
Содержание бути-	41-48	43-48	43- 48	43-48	43-48	44-48	44-48		46-49
ральных групп, %
(масс.)							2,0	2.0	2,0
Содержание влаги,	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3-8
% (масс), не более

Поливинилбутиральфурфураль (ТУ 6-05-1102—74) —зерни­стый порошок- желтоватого цвета без посторонних включений. В зависимости от содержания фурфуральных групп и вязкости 10%-ных растворов в этаноле и смеси этанол — ацетон поливи­нилбутиральфурфураль выпускается трех марок А, В и С, отве­чающих следующим требованиям:

Вязкость молярного раствора исходного ПВА, 17—21 17—21 8—10 мПа-с

Вязкость 10%-ного раствора по ВЗ-1, с

в этаноле _ - 30-90 10—30

в смеси этанол — ацетон (1:1) 20—70 — . —

Содержание .фурфуральных групп, % (масс.) 7—10 8—11 8—11 Содержание бутнральных групп, % (маГсс), не ме- 30 30 30 нее

Поливинилкеталь (ТУ П-160—67) — чешуйки или крупинки от белого до светло-желтого цвета со следующими показателями:

Вязкость молярного раствора исходного ПВА, мПа-с 7—9 Вязкость 10%-ного раствора в смеси этанол — вода 50

(80:20) по ВЗ-1, с, не более

Содержание полнвиннлкеталя, % ^:(масс.) 60—70

Глава t

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ВИНИЛАЦЕТАТА

Сегодня трудно назвать отрасль народного хозяйства, где бы не использовались полимеры на основе ВА. Различным аспектам применения этих полимеров посвящена" обширная литература,

рассмотреть которую в настоящей книге не представляется воз­можным. В этой главе приведены основные направления приме­нения поливинйлацетатных пластиков без детального анализа тех областей, которые получили освещение в ранее опубликованных монографиях и сборниках. Более подробно рассмотрены вопросы, связанные с последними достижениями в-использовании этих по­лимеров для новых назначений, информация о которых ограни­ченна.