7.4. Структура и физико-механические свойства поливинилацеталей

Поливинилацетали — продукты полимераналогичных превраще­ний ПВС, поэтому их степень полимеризации определяется сте­пенью полимеризации исходного ПВС.¹ Наблюдается также по­добие ММР поливинилацеталей и ПВС, из которого они получе­ны [130]. Большое значение экспоненты в уравнении, связываю­щем предельное число вязкости и ММ поливинилбутираля

[^т1]дмфа = 4,4-10-⁵М⁰'^8! (19)

♦

свидетельствует о значительной жесткости макромолекул ПВБ в растворе. Увеличение содержания бутиральных групп приводит к усилению склонности поливинилацеталя к структурообразова-нию в концентрированных растворах [131].

Как правило, функциональные группы в цепях поливинилаце­талей распределены неравномерно. Внутримолекулярная неодно­родность полимеров зависит прежде всего от условий ацетали­рования ПВС. Более равномерно функциональные группы рас­пределены в поливинилацеталях, полученных в гомогенных средах '[132]. Наибольшая композиционная неоднородность характерна для продуктов ацеталирования твердого ПВС. Так, при взаимо­действии формальдегида с поливинилспиртовым волокном реак­ция ацеталирования протекает только в аморфных областях, не затрагивая кристаллических [14, с. 394]. При ацеталировании ПВС в растворе кристаллическая фаза полностью исчезает при определенной степени замещения гидроксильных групп, за-

Висящей от ММ альдегида или кетона. Выпускаемые промыш­ленностью поливинилацетали являются аморфными полиме­рами.

Физические свойства поливинилацеталей зависят от степени полимеризации полимера, соотношения гидроксильных, ацетат­ных и ацетальных групп, химического строения ацеталирующего соединения: чем выше степень полимеризации (до некоторого предела), тем выше температура размягчения, разрушающее напряжение при растяжении, морозостойкость полимера. С уве­личением степени ацеталирования разрушающее напряжение при растяжении, температура размягчения, а также твердость умень-шаются^ но возрастают водостойкость, эластичность и улучшают­ся диэлектрические свойства.

С увеличением* ММ алифатического альдегида, образовавшего ацеталь, возрастают водостойкость, морозостойкость, эластичность и растворимость полимеров в органических растворителях, в то время как температура размягчения, плотность, твердость и проч­ность поливинилацеталей снижаются. При увеличении длины цепи ацетальной группы на один атом углерода теплостойкость ацеталей ПВС (за исключением ПВФ) снижается в среднем на 12°С. Разветвленные алифатические и циклические альдегиды с тем же числом атомов углерода, что и у линейных алифатиче­ских альдегидов, образуют поливинилацетали с более высокой температурой стеклования и теплостойкостью. Ароматические I альдегиды усиливают гидрофобные свойства полимеров. Все аце- i тали ПВС на основе низших альдегидов отличаются высокой ! адгезией к различным материалам,' в том числе к металлам и , стеклу. Адгезия возрастает от ПВФ к ПВБ. Свойства смешан- \ ных поливинилацеталей не являются линейной функцией соста­ва полимеров [74].

Изменение свойств поливинилацеталей по мере увели­чения степени замещения гидроксильных групп происходит плав­но, но в момент исчезновения кристаллической фазы наблюдает­ся резкий перегиб на кривых зависимостей свойства — состав (рис. 7.3). Поливинилкеталь стано­вится аморфным при степни заме­щения 20—25% (масс), поливинил­формаль — 15% (масс.) [6, с. 126].

Многие поливинилацетали пере­рабатываются в виде растворов, поэтому способность этих полиме­ров растворяться в различных растворителях имеет немаловажное значение. Ацетали ПВС с высокой степенью ацеталирования растворимы в ароматиче­ских углеводородах и других слабополярных растворителях. С уменьшением степени ацеталирования появляется раствори­мость в смесях спиртов с ароматическими углеводородами, а при дальнейшем снижении степени ацеталирования — в спиртах.

ПВФ растворим в уксусной кислоте, хлороформе, фурфуроле, пиридине, смеси этанола с толуолом (40:60) и др., нерастворим в спиртах жирного ряда, эфирах и углеводородах. Растворимость ПВФ резко ухудшается с уменьшением содержания звеньев ВА,. но при этом увеличиваются термостабильность и прочность по­лимера. ПВФ с содержанием 2—3% (масс.) ацетатных групп, получаемый гетерогенным ацеталированием ПВС, растворяется лишь в бензиловом спирте, феноле, крезоле.

Поливинилэтилаль (ПВЭ) хорошо растворим в спиртах, ке-тонах, сложных эфирах, ароматических и хлорированных угле­водородах, а при низкой степени ацеталирования и в холодной воде.

Поливинилформальэтилаль растворяется в дихлорэтане, сме­си трихлорбензола с изобутиловым спиртом; в производстве эле­ктроизоляционных лаков, для которых он главным образом пред­назначается, в качестве растворителя используется смесь хлор­бензола и этилцеллозольва (1:1).

ПВБ растворяется в епиртах, кетонах, эфирах, причем добав­ление к ним до 5% (масс.) воды улучшает их растворяющую способность. Хорошими растворителями ПВБ являются метило­вый, этиловый, пропиловый и бутиловый спирты, диоксан, ме­тилацетат, этилацетат, бутилацетат, метилэтилкетон, , уксусная кислота, циклогексанон, этилцеллозольв, пиридин, хлорирован­ные углеводороды. Ароматические углеводороды лучше всего при­менять в смесях со спиртами в соотношении 1:1 -f-1:3. Разбави­телями растворов ПВБ являются обычно бензол, толуол, метил­ацетат.

ПВБ часто используется в виде пластифицированных ком­позиций, особенно при изготов­лении клеящих пленок для без­осколочных стекол триплекс. В качестве пластификаторов обычно применяются сложные эфиры:триэтиленгликольди-2-этилбутират,триэтиленгликольди-2-этилгексоат, дибутилфталат, дибутилсебацинат, дигексиладипинат и др. [133]. Совместимость ПВБ с пластификатором зависит от степени замещения гидроксиль­ных групп в ПВС бутиральными (рис. 7.4, а), что объясняется ростом сродства к гидрофобному пластификатору, а также от предель­ного числа вязкости исходного ПВА (рис. 7.4,6), причем в по­следнем случае имеет место экстремальная зависимость. Добав­ление к ПВБ пластификатора* сопровождается уменьшением тем­ператур стеклования и текучести полимера (рис. 7.5), при этом протяженность зоны высокоэластичности (Т_Т—Т_С) практически не меняется, что является характерным для истинной пластифика­ции, когда пластификатор «растворяется» в полимере [122]. Раз­рушающее напряжение при растяжении пластифицированного ПВБ не очень высокое, оно составляет 20—30 МПа, но относи­тельное удлинение увеличивается до 260%.

В некоторых случаях, например при изготовлении порошковых красок, применяют твердые малолетучие пластификаторы типа дифенилфталата, окси- и. ацетоксиароматической кислот [134, с. 15]. Внутренне пластифицированные поливинилацетали могут быть получены ацеталированием сополимеров BG с этиленом [135].