3.3. Химические свойства поливинилацетата

Химические свойства ПВА определяются наличием^ сложноэфир-ных групп и привитых цепей, соединенных с главной цепью слож-ноэфирными связями. ПВА омыляется водными растворами кис­лот или щелочей и подвергается алкоголизу под действием ка­талитических количеств кислот и алкоголятов щелочных метал­лов в безводных средах с образованием ПВС.

Химические свойства сополимеров ВА зависят от природы со­мономеров. Например, сополимер ВА с кротоновой кислотой ра­створяется в щелочной среде. Сополимер ВА с N-метилолакрила-мидом при нагревании образует трехмерную структуру. Сополи­меры ВА с 1-хлор-2-гидроксипропилакрилатом отверждаются в присутствии оксида цинка при 80°С, образуя водостойкие пленки и покрытия [а. с. СССР 586183]. Введение в состав сополимеров звеньев этилена, винилхлорида, виниловых эфиров Veova увели­чивает стойкость сополимеров к гидролизу. С другой стороны,, включение, в сополимер небольших количеств карбоксилсодер-жащих сомономеров ускоряет гидролиз ПВА.

Концентрированная азотная кислота окисляет ПВА до щаве­левой кислоты. При нагревании ПВА выше 180—200 °С происхо­дит деструкция, сопровождающаяся выделением уксусной кис­лоты и образованием одиночных и сопряженных двойных связей в основной цепи полимера, облегчающих отщепление СН₃СООН. В присутствии каталитических количеств минеральных кислот, ZnCl₂, А1С1₃ и других солей деструкция начинается при более низкой температуре.

Покрытия из ПВА отличаются высокой светостойкостью. Хбтя под действием УФ-облучения и происходит частичная де­струкция полимера, однако она сопровождается рекомбинацией образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи. В результате увеличивается ММ полимера и появляется нераст­воримая фракция. Аналогичным образом действуют на ПВА ма­лые дозы радиационного облучения. При высоких дозах проис­ходит деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты. Эффект сшивания или деструкции и критическая доза облучения зависят от природы растворителя и концентрации полимера [12].

7.3. Промышленное производство поливинилацеталей

В "большинстве технологических процессов лроизводства поливи­нилацеталей, используемых в отечественной промышленности, применяется наиболее экономичный метод ацеталирования ПВС в водной среде с осаждением образующегося ацеталя, его про­мывкой и сушкой. На рис. 7.2 представлена принципиальная технологическая схема производства ПВБ, выпуск которого осу­ществляется в значительных масштабах в сравнении с другими поливинилацеталями.

В качестве исходного ПВС применяется полимер, полученный щелочным омылением ПВА в среде метанола. В свою очередь полимеризация ВА может проводиться как до полной, так и до неполной конверсии (см. гл. 1). Ацеталирование ПВС проводится в водной среде масляным альдегидом в присутствии катализато­ра — минеральной кислоты, обычно соляной. В качестве ацета-ляторов 3 применяются эмалированные реакторы вместимостью 20—40 м³, снабженные быстроходными импеллерными мешал­ками.

Водный раствор ПВС Масляный

Водный раствор щелочи

П 15

Горячий t fj воздух

/, 6—счетчики; 2, 8,13—меринки; 3—ацеталятор; 4, 9—насосы; 5, 10—фильтры; 7—промыватель; // —стабилизатор; 12—центрифуга; '14—шнековый питатель; is— сушилка; 16— циклон; 17—снто.

В зависимости от степени полимеризации ПВА процесс аце­талирования осуществляют при различных начальных темпера­турах и концентрации ПВС. Поскольку низкомолекулярный ПВБ имеет повышенную склонность к агломерации на начальной ста­дии ацеталирования, реакцию ведут при концентрации ПВС 7— 8% (масс.) и температуре 8—10°С с последующим нагреванием реакционной смеси в течение 12—13 ч до 55°С.'Для синтеза вы­сокомолекулярного ПВБ используют водный раствор ПВС с концентрацией 10—12% (масс), реакция ацеталирования начинает­ся при 20—22°С, после чего температура повышается в течение 10 ч до 55 °С. Количество вводимого в реакцию масляного альде­гида определяется требуемой степенью замещения и составляет 0,33—0,40 моль на Одно мольное звено ПВС. Концентрированная соляная кислота добавляется из расчета 0,4—0,6% от массы ре­акционной смеси. Гранулометрический состав поливинилацеталя определяется скоростью перемешивания и конфигурацией мешалки. Мелкодис­персный полимер с равномерной агрегацией может быть полу­чен при добавлении в. реакционную смесь ПАВ в количестве 0,005—0,2% (масс.) [122]. В присутствии ПАВ реакция ацета­лирования протекает до более глубоких степеней замещения гид­роксильных групп, при этом улучшается растворимость ПВБ и-снижается электризуемость порошка.

Для повышения термостабйльности ПВБ в ацеталирующую ванну могут .быть добавлены стабилизаторы, такие, как алкофен ИП, ионол[а. с. СССР 759534], соли щелочных или щелочнозе­мельных металлов ненасыщенных алифатических дикарбоновых или ароматических монокарбоновых кислот [119].

Полученный ПВБ отмывают от непрореагировавшего масля­ного альдегида и кислоты обессоленной водой при модуле ванны 1 :8 -f-1 :10. - Промывку проводят в эмалированных аппаратах пе­риодического действия 7 либо непрерывным методом с исполь­зованием репульпаторов и центрифуг или фильтров для отде­ления порошка полимера от маточной жидкости. В начале промывки температура воды не должна превышать 20—25^еС, последующие промывки ведутся при 30—40 °С. Периодическая промывка полимера осуществляется путем отсоса маточной жид­кости с помощью погружного фильтра, заполнения аппарата водой, перемешивания суспензии ПВБ в течение 10—30 мин и повторного удаления маточной жидкости. Эта операция повто­ряется от 10 до 16 раз, пока кислотность промывной воды не снизится до 0,0005% (масс.) (в пересчете на НС1), а проба с ра­створом AgN0₃ покажет отсутствие хлор-иона. В случае непре­рывной подачи в промыватель воды и удаления маточной жид­кости^ через погружной фильтр промывка продолжается 15— 20 ч.'Качество ПВБ, особенно его оптические характеристики, прежде всего зависят от содержания в полимере примесей альде­гида, кислоты, ПАВ.

Адсорбированная полимером кислота нейтрализуется разбав­ленным раствором едкого натра или соды в стабилизаторе // при 55—58°С. ПВБ отделяется от стабилизирующего раствора на центрифуге 12, сушится в пневматической сушилке непрерыв­ного действия 15, рассеивается и упаковывается.

После каждой операции ацеталирования со стенок реактора 3 и мешалки удаляется корка полимера, так как вторичное аце­талирование, ПВБ приводит к получению сшитого поливинил­ацеталя. Чистка аппаратов проводится вручную скребками или

с помощью растворителей (смеси спиртов, эфиров, уксусной кис­лоты), либо струей воды из гидромонитора.

Аналогичным способом получают поливинилформаль, поливи* нилэтилаль. Синтез поливинилформаля (ПВФ) в промышленных условиях осуществляют также полимеризацией ВА в водном рас- творе уксусной кислоты с последующим ацеталированием ПВА формальдегидом (формалином) в той же среде (одностадийный гомогенный процесс) [126]. Степень полимеризации ПВА регу- лируют добавлением ацетальдегида, в качестве катализаторов гидролиза и ацеталирования полимера применяют минеральные кислоты. ПВФ осаждается из раствора водой, стабилизируется кальцинированной содой. Эффективными стабилизаторами ПВФ являются триэтаноламин, пирогаллол, мочевина, тиомочевина и др. ,

Смешанный поливинилацеталь—полнвинилформэльэтилаль (ви-нифлекс) получают последовательным ацеталированием ПВС фор­мальдегидом и ацетальдегидом. Технология производства вини-флекса описана в книге [127]. Последовательным ацеталированием ПВС фурфуролом и масляным альдегидом синтезируют поливинил-бутиральфурфураль [128], а заменяя фурфурол кротоновым аль­дегидом, — поливинилбутиралькротональ [129].