2.3. Производство поливинилацетата суспензионным методом

Для полимеризации ВА в суспензии можно применять те же по­лимеризаторы, что и для получения ПВАД периодическим мето­дом (см. рис. 2.3). Размер гранул ПВА зависит главным обра­зом от частоты вращения мешалки, которая должна быть не ме­нее 90 об/мин в зависимости от вместимости реактора.

Суспензионная полимеризация проводится при , следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ч. (масс):

Вннилацетат 100

Вода 200—300 Неполностью омыленный ПВА (ПВС, со- 0,05

держащий 10—14% ацетатных групп)

Бензоилпероксид 0,2—1,5

Концентрация БП зависит от марки получаемого суспензион­ного ПВА:

Марка ПВА 12 15 25 40 50 60 75 100

Вязкость мо- 9—12 10-15 16—25 26-40 41—50 45-60 51—75 70—100 лярного ра­створа, мПа • с

Количество 1,5—2,0 1,2 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,2 БП, % от массы ВА

В полимеризатор загружают водную фазу (раствор непол­ностью омыленного ПВА), нагревают ее до 60^62°С и подают

Г л а в в 3

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИВИНИЛ­АЦЕТАТА

3.1. Структура поливинилацетата

Поливинилацетат — аморфный, бесцветный термопластичный по- лимер без вкуса и запаха.. На рис. 3.1 представлена его струк- тура. ПВА, получаемый на промышленных установках, имеет омыляемые и неомыляемые ответвления, образующиеся в резуль- тате реакций передачи цепи на полимер и мономер (см. раз- дел 1.1). Концевыми группами макроцепи ПВА могут быть фраг- менты молекул инициатора, а также растворителей и примесей, присутствующих в реакционной смеси. Со- держание структур «голова к голове» в мвнм промышленных образцах составляет 1-2,5% (мол.).

Рис. 3.1. Структура поливинилацетата.

3.2. Физико-механические и электричесние свойства поливинилацетата

Некоторые физико-механические и элек­трические свойства ПВА [6, с. 45; 12, 49, 74] приведены ниже:

Плотность, г/см⁸

при 20 °С 1,19

50 °С 1,17

60 °С 1,18

120 °С 1,11

200 °С 1,05 Показатель преломления п₀

при 20 ^СС 1,4665

80 °С 1,4480

142 °С 1,4317 Водопоглощенне за 24 ч при 20—25 "С, %

ММ 100 000 3

ММ 600 000 2

ММ > 1 000 000 1,4

Влагопроницаемость, кг/(м-с-Па) 2,5 • Ю^-'⁴—5,8 • Ю^-14 •

Газопроницаемость по Н₂, м²/(с-Па) 56- Ю-'⁵ Температура стеклования, °С

ММ 100 000 28

ММ 630 000 . 32

ММ > 1 000 000 , 42

Температура размягчения, "С 30—50 Температура текучести, °С

ММ до 25 000 120 Теплостойкость, °С

по Вика • 44—50

по Мартеису 30—32 Температурный коэффициент расширения, 1/°С линейного

ниже Т_с 7 • Ю-⁵

выше Г_с 22 • 10-^в

объемного 67-Ю-⁵

Теплопроводность, Вт (м-К) 0,16

Удельная теплоемкость, кДж/(кг-К) 1,63

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 20—50

Модуль упругости при изгибе, МПа 1300—2300

Относительное удлинение (20 "С, относительная 10—20 влажность 0%), °/о

. Диэлектрическая проницаемость при 20 °С и 3,06 1 кГц

Таигеис угла диэлектрических потерь при 20 °С и 2,5- Ю-³ 60 Гц

Удельное поверхностное электрическое сопротив- 10¹² ление, Ом

Электрическая прочность, МВ/м 1

Дипольиый момент (для звена-полимера в мае- 6,67- Ю-³⁰ се), Кл-м

Физико-механические свойства ПВА в значительной мере за­висят от ММ и степени разветвленности полимера. Модуль упру­гости и относительное удлинение при разрыве линейного ПВА значительно выше, чем у разветвленного. В то же время развет­вленный ПВА имеет более высокую теплостойкость по сравнению с линейным полимером такой же ММ вследствие большей кон­центрации узлов структурной сетки, перехлестов и переплетений макромолекул [75].

Тангенс угла диэлектрических потерь и диэлектрическая про­ницаемость ПВА изменяются с температурой, частотой, а также содержанием влаги в полимере. Так, прИ 20 °С tg б имеет максимальное значение при 10⁷—10⁸ Гц, но с понижением темпера­туры максимум tg б смещается в область более низких частот. С уменьшением частоты тока до .60 Гц диэлектрическая прони­цаемость увеличивается до 6,1, а после выдержки ПВА при 100%-ной относительной влажности — до 10.

Будучи полярным полимером, ПВА хорошо растворяется в хлорированных углеводородах, сложных, эфирах, кетонах, уксус­ной кислоте, диоксане, ароматических углеводородах, метаноле, 95%-ном этаноле; сильно набухает в высших спиртах. Добавле­ние к пропиловому и изопропиловому спиртам небольших коли­честв воды делает их растворителями ПВА.

Об уменьшении растворяющей способности растворителя мож­но судить по снижению вязкости 10%-ных растворов ПВА (ММ 260 000) при 20°С, мПа-с:

Беизиловый спирт 360 Метилциклогексаи 59 Этилацетат 15 Хлороформ 1-22. Бензол 20 Метаиол 10

Циклогексаиои 83 Метилацетат 16 Ацетои 8

Метилеихлорид 62

ПВА не растворяется в воде, алифатических углеводородах, бензине, керосине, минеральных маслах, скипидаре, сероуглероде, гликоле, глицерине.

Молекулярная масса ПВА в зависимости от условий получе-, ния полимера изменяется от 10 000 до 2 000 000. Значения К и а в уравнении Марка — Хувинка [ц] = КМ^а, вычисленные с при-, менением различных абсолютных методов определения ММ фрак­ционированного ПВА (осмометрии, диффузии, светорассеяния, седиментации в ультрацентрифуге), приведены в [12, 74].

Предельное число вязкости [п.] зависит от степени развет­вления ПВА. При одинаковой ММ [ц] разветвленного ПВА ниже, чем линейного. Ниже приведены значения К и а для промышлен­ных образцов ПВА, полученных различными методами и отли­чающихся по степени разветвленности ([ц] измеряли в растворе ацетона при 20 °С; ММ ПВА определена методом седиментации в ультрацентрифуге):

к-ю а _Ф

В растворе метанола до полной 5,6 0,625 0,7—1,0

, конверсии

В растворе метанола до кои- 4,2 0,630 0,2—0,5

версии 50—60%

В суспензии и эмульсии, стаби- 2,7 0,700 1,1 — 1,4

лизированиых ПВС