2.2.3. Дисперсии сополимеров винилацетата

Метод пластификации дисперсий внешними пластификаторами имеет ряд недостатков, включающих возможность миграции пластификатора из полимера, его улетучивание, повышенную ток­сичность большинства пластификаторов. Всех указанных недо­статков лишен другой способ пластификации ПВА — сополимери-зация ВА с мономерами, придающими повышенную эластичность сополимеру. Наиболее широко в качестве сомономеров для полу­чения сополимерных дисперсий на основе ВА используются эфи-ры-малеиновой и акриловой кислот и этилен.

Дисперсии сополимеров винилацетата с дибутилмалеинатом выпускаются в виде как -среднедисперсных продуктов с размером частиц 0,8—1,5 мкм, при синтезе которых используются высоко­молекулярные ПАВ (неполностью гидролизованные ПВА), окси­этилцеллюлоза или смеси указанных полимеров с низкомолеку­лярными ПАВ, так и тонкодисперсных на основе эмульгатора

Для синтеза дисперсии сополимера ВА с дибутилмалеинатом (ДБМ) в присутствии частично гцдролизованного ПВА, содер­жащего 10—14% (масс.) ацетатных групп, применяется следую­щая рецептура, ч. (масс):

Вннилацетат 65 Персульфат аммония 0,5

Днбутнлмаленнат 35 Сода кальцинированная 0,25

Частично гидролнзован- 4 ный ПВА

Технологическая схема -производства такая же, как и для синтеза гомополимерной ПВАД (см. рис. 2.3). Мономеры и ини­циатор загружают в реактор тремя порциями, еополимеризация протекает при 65—80 °С, но не выше 92 °С.

Дисперсия сополимера ВА с ДБМ, полученная в присутствии смеси оксиэтилцеллюлозы и неионогенного эмульгатора прокса-нола-168, обладает повышенной морозостойкостью.

Дисперсии сополимеров винилацетата с эфирами акриловой кислоты получают, используя в качестве сомономеров 2-этилгек-силакрилат (2-ЭГА), бутилакрилат, а также акриловую кислоту.

При сополимеризации в эмульсии ВА с 2-ЭГА в качестве за­щитного коллоида применяют ПВС в сочетании с проксанолом-168, а в качестве инициатора — окислительно-восстановительную систему Н₂0₂—FeS0₄. Процесс, сополимеризации протекает так же, как и при получении гомополимерной ПВАД, в кислой среде при рН водной фазы 2,8—3,2, достигаемого введением муравьи­ной, кислоты. Ввиду более высокой активности 2-ЭГА по сравне­нию с ВА для получения композиционно однородного сополимера используют компенсационный метод сополимеризации: вначале вводят весь В А и лишь 2,5% (масс) от расчетного количества 2-ЭГА, а затем в течение всего процесса сополимеризации посте­пенно загружают остальное количество 2-этилгексилакрилата.

Дисперсии тройных сополимеров ВА с бутилакрилатом ^и ак- риловой кислотой получают эмульсионной сополимеризацией ука- занных мономеров с использованием в качестве эмульгатора С-10 в смеси с сульфанолом. Дисперсии сополимеров ВА с акриловой и малеиновой кислотами, нейтрализованные аммиаком, образуют высоковязкие водные растворы. _

Дисперсии сополимеров винилацетата с этиленом (СВЭД) обладают способностью к пленкообразованию даже при понижен­ных температурах, а пленки на их основе обладают водо-, свето-и атмосферостойкостью, а также сравнительно устойчивы к ще­лочному гидролизу. Кроме того, достоинством СВЭД является их более низкая стоимость не только, по сравнению с другими сополимерными, но и гомополимерными дисперсиями за счет при­менения в качестве сомономера дешевого этилена.

СВЭД получают сополимеризацией ВА с этиленом в авто­клавных реакторах при давлении до 5 МПа периодическим и непрерывным методами. Для синтеза грубодисперсных марок СВЭД применяют защитный коллоид (ПВС) и окислительно-восстановительную инициирующую систему Н₂0₂—FeS0₄. Тонко­дисперсные СВЭД получают в присутствии эмульгатора С-10 либо ОП-10 и инициатора — персульфата калия или аммония.

Давление, при котором осуществляется процесс, тем выше, чем больше звеньев этилена, необходимо ввести в макромолекулу со­полимера. Кроме этилена в состав сополимера может быть вве­ден винилхлорид, способствующий повышению прочности, водо-и щелочестойкости получаемых из дисперсий пленок и покрытий.

Приготовление водной' фазы осуществляется в аппаратах / вместимостью до 50 м³, снабженных рубашкой и мешалкой (рис. 2.6). При получении СВЭД применяется приблизительно такое же соотношение компонентов водной фазы, как и в произ­водстве ПВАД.

Реакция сополимеризации протекает в полимеризаторе-авто­клаве 3 периодического действия вместимостью 20 м³ с теплооб-менным перемешивающим устройством трубчатого типа и много­зонной рубашкой, служащими для отвода теплоты полимеризации (— L880 кДж/кг сополимера). Водная фаза закачивается в поли­меризатор насосом 2, после чего аппарат заполняется этиленом до давления 2,6 МПа при производстве грубодисперсных марок СВЭД или 5 МПа в случае синтеза, тонкодисперсных марок ' СВЭД.

ВА в аппарате 6 насыщается этиленом, который восполняет убыль этилена, входящего в состав сополимера. Кроме того, вследствие частичного растворения этилена в ВА улучшается го­могенизация сомономеров и увеличивается содержание этилена в сополимере. Дозировка насыщенного этиленом ВА и инициа­тора в полимеризатор ведется в течение примерно 10 ч при 60— .70°С.

Для синтеза грубодисперсных марок СВЭД соотношение реа­гентов в реакционной смеси составляет, % (масс):

Вииилацетат 100 Этилен 10—12

Водная фаза 111 — 113 Перекись водорода, 30% (масс.) 1,4—1,6

При получении тонкодисперсных марок СВЭД применяется следующая рецептура, ч. (масс):

Вннилацетат 100 Моиобутилмалеинат 3—5

Водная фаза 110—112 Персульфат калия или аммония 0,5—0,6

Этилен 18—22 Антивспениватель 0,4—0,5

После окончания процесса полимеризации и снижения давле­ния этилена дисперсия выгружается в промежуточную емкость 9,. передавливается азотом через классификатор 10 (для отделения' комков и пленок) и поступает в отгонный аппарат 11. В аппарате имеется устройство Для разбивки струи дисперсии, облегчающее удаление из СВЭД непрореагировавшего ВА при 60 °С и оста­точном давлении ~320 гПа.

В стандартизаторе 12 проводится вторая стадия вакуум-от­гонки ВА при остаточном давлении ~240 гПа до содержания мономера не более 0,5% (масс.) Грубодисперсная СВЭД обра­батывается малеиновым ангидридом для повышения морозостой­кости и нейтрализуется аммиачной водой.

Этилен, удаляемый из полимеризатора, проходит через сепа­ратор 16, рассольный холодильник 17 и адсорбер 18, заполнен­ный активным углем, где он полностью освобождается от паров ВА с целью предотвращения коррозии газгольдера 19 и компрес­сора 20.

Технологическая схема производства СВЭД непрерывным ме­тодом (рис. 2.6) отличается от периодического способа только узлом полимеризации. Водная фаза, насыщенный этиленом ВА, МБМ и инициатор непрерывно поступают в реактор /, имеющий такую же конструкцию, как и полимеризатор периодического действия, а из него в дополимеризатор 2, представляющий собой трубчатый реактор идеального вытеснения. Заданное давление в полимеризационном .агрегате поддерживается изменением ко­личества растворенного этилена, подаваемого вместе с ВА из ап­парата насыщения (поз. 6, рис 2.5),

В ыгрузка готовой дисперсии из полимеризационного агрегата непрерывно-пульсирующая. По достижении в первом полимери­заторе заданного уровня откры­вается запорный выгрузной кла­пан 3 и дисперсия заполняет промежуточную емкость 4. После

Рис. 2.6. Технологическая схема производ­ства СВЭД непрерывным методом-. / — реактор; 2 — дополимеризатор; S, 5 —клапаны; 4 — промежуточная емкость; 6 — приемная емкость.

этого клапан 3 закрывается и открывается запорный выгрузной клапан 5. Непрореагировавший этилен из приемной емкости 6 на­правляется на очистку. Остальные стадии технологического про­цесса не отличаются от производства СВЭД периодическим способом.

Производство СВЭД непрерывным методом позволяет по срав­нению с периодическим в 3—4 раза увеличить мощность техно­логической линии, сократить количество обслуживающего персо­нала и создать более стабильные условия ведения технологиче­ского процесса.

Аналитический контроль в производствах дисперсий на основе ВА описан в [66].