1. ВВЕДЕНИЕ. (актуальность работы нужность, обоснование работы, цель работы). (1-3 стр.)

2. Литературный обзор (20-30 стр)

3. Обоснование работы (особенности получения ПВА для ЛКМ)

4 Способ получения поливинилацетата и водоэмульсионных (водно-дисперсионных, или латексных) красок на его основе 10-30 стр

5.Способы получения поливинилацеталей и ЛКМ на их основе

6. Выводы по работе (1-2стр)

Полимеры на основе винилацетата обладают рядом ценных и специфических свойств и, несмотря на относительно небольшую потребность в них по сравнению с общей потребностью в полимерных материалах, играют немаловажную роль в развитии различных отраслей народного хозяйства.

Методы их получения основаны на реакциях полимеризации в растворителях, суспензии и эмульсии, статистической и привитой сополимеризации, полимераналогичных превращений. Важнейшими качествами этого класса полимеров являются их универсальные адгезионные и связующие свойства, высокая прочность волокон и пленочных материалов, изготовленных с их применением, в соче­тании со специфическими показателями, не свойственными для других полимерных материалов. Благодаря этим качествам в на­стоящее время трудно назвать какую-либо отрасль народного хо­зяйства, где бы не применялись полимеры на основе винилацетата.

К группе, полимеров на основе винилацетата, обычно объеди­няемых под общим названием «поливинилацетатные пластики», от­носятся: поливинилацетат и сополимеры винилацетата, выпускае­мые в виде гранул, растворов и дисперсий, поливиниловый спирт и поливинилацетали.

Процесс получения винилацетата из ацетилена и уксусной кис­лоты по наиболее совершенному парофазному способу был разра­ботан в СССР С. Н. Ушаковым и Ю. М. Файштейн в 1929—1933 гг. 13]. Вначале синтез винилацетата проводили в стационарном слое катализатора в трубчатом контактном аппарате. В 60-х годах был осуществлен синтез мономера в псевдоожиженном слое, что обес­печило интенсификацию процесса, позволило его полностью авто­матизировать, облегчило выгрузку катализатора [4].

В 1961 г. советскими исследователями И. И. Моисеевым и М. Н. Варгафтиком [а. с. СССР 137511,145569] был открыт способ получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты -жидко­фазным методом, положивший начало переводу промышленных производств винилацетата во всем мире на использование более дешевого сырья, а также их интенсивному развитию. Вместе с тем увели­чение стоимости этилена в связи с постоянным ростом цен на неф­техимическое сырье стимулирует поиски новых методов синтеза винилацетата на основе более дешевых исходных^-продуктов. В частности, весьма перспективными являются исследования в об­ласти получения винилацетата на основе окиси углерода, стоимость которой почти в 2 раза ниже стоимости этилена.

В Росии основная масса поливинилацетата выпускаеться в виде поливинилацетатной дисперсии. Поливинилацетатные дисперсии широко используются для скле­ивания бумаги, картона, гофрокартона, дерева, пенополистирола, различных кожгалантерейных изделий, одежды и обуви, а также в качестве связующего в водоэмульсионных красках, компонента для укрепления керамических плиток и для многих других назна­чений. Недаром поливинилацетатные дисперсии называют «мате­риалом тысячи возможностей».

Водоэмульсионные поливинилацетатные краски заменяют мас­ляные, что позволяет сократить использование для технических целей пищевого сырья. Так, применение одной тонны поливи­нилацетатной дисперсии в виде краски позволяет сэкономить 900 кг натуральной олифы, изготовляемой из подсолнечного масла.

Разнообразие, областей применения поливинилацетатной дис­персии сделало необходимым создание широкого марочного ас­сортимента этого продукта. В настоящее время промышленными предприятиями выпускаются более 25 марок поливинилацетатной дисперсии, отличающихся вязкостью, содержанием и природой пластификатора, размером, частиц [7].

Методом лаковой полимеризации получают растворы поливинилацетата, обычно в спиртах или сложных эфирах. Эти растворы используются в качестве клеев, но основное назначение полимера, получаемого при полимеризации винилацетата в среде органиче­ских растворителей,— превращение его в поливиниловый спирт путем омыления в присутствии щелочных или кислотных ката­лизаторов.

Конденсацией поливинилового спирта с альдегидами и кетонами получают поливинилацетали:поливинилформаль,поливинилэтилаль,поливинилформаль-этилаль,поливинилбутираль,поливинилбутиральфурфураль,поливинилкеталь и др. Поливинилацетали ши­роко применяются для изготовления электроизоляционных лаков, термореактивных клеев, грунтовок и т. п. Все перечисленные аце-тали выпускаются промышленными предприятиями страны, но в наибольших масштабах производится поливинилбутираль. Из него' изготовляюТ связующие для стеклопластиков, кЛЕИ типа БФ, лаки и клеящие пленки, применяемые в производствЕ безопасных стекол для авиационной и автомобильной промышленности.

Глава 1

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И С0П0ЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛАЦЕТАТА

Способность к полимеризации и сополимеризации любого мономера характеризуется величиной его электрического заряда на нена­сыщенной двойной связи, коэффициентом сопряжения заместителя с двойной связью (резонансной стабильностью) и стерическим эффектом. Два первых фактора могут быть оценены с помощью полуэмпирической схемы Q — е Алфрея и Прайса, устанавливаю­щей количественные соотношения для активности различных мо­номеров. Параметр Q определяется резонансной стабильностью и в некоторой степени стерическим эффектом, а параметр е—- элект­рическим зарядом у двойной связи (табл. 1.1.).

Таблица 1.1. Значении Q, е и относительной реакционноспособности некоторых мономеров и макрорадикалов

Мономер		е	Относительная реакцнонноспособность* макрораднкалов
			внннлаце-татного	метилак-рнлатного	метнлмет-акрнлат-ного	стироль-ного
Вииилацетат	0,026	-0,22	23	0,8	0,2	0,02
Метилакрилат	0,42	+0,6	230	7,3	2	1,3
Метилметакрилат	0,74 .	+0,4	320	22	3	2
Стирол	1,00	-0,8	2300	41	7	1

'* Относительная реакционноспособность представляет собой отношение константы ско­рости реакции мономера с макрорадикалом к константе скорости роста для стирола, приня­той за 1; константы скорости реакции макрорадикала с чужим мономером рассчитывались, исходя из значений констант сополимеризации и констант скорости роста цепи для соответ­ствующих мономеров.

Практическое отсутствие, эффекта резонансной стабилизации между винильной и сложноэфирной группами, а также низкая по­лярность двойной связи обусловливают малую активность моно­мера ВА и высокую реакционную способность образующихся из него радикалов.

Мономеры, для которых значения е лежат в пределах от —1 до + 1,5, способны полимеризоваться по радикальному механизму. Как показывает опыт, ВА легко полимеризуется в присутствии источников свободных радикалов. В отличие от стирола и метил-метакрилата он не способен к термической полимеризации. Попыт­ки полимеризации ВА по катионному механизму привели к полу­чению лишь очень небольших количеств полимера. Высокие выходы ПВА были получены при полимеризации мономера в присутствии боралкилов, но тщательное исследование реакции показало, что и здесь инстинными инициаторами полимеризации являются перекисные соединения, образующиеся при взаимодействии борал- килов с кислородом:

R₃B + 0₂ —v R₂B—О-О—R

Перекисные соединения, способные инициировать полимериза­цию ВА при низких температурах, возникают также при окисле­нии кислородом или перекисями диэтилкадмия, триэтилалюминия и других металлорганических соединений.

Высокая реакционная способность радикалов, образующихся в.процессе полимеризации ВА, проявляется главным образом в а) большой скорости реакции гомополимеризации ВА;. б) склон­ности ВА к реакциям передачи цепи, сопровождающимся появ­лением привитых продуктов различного строения; в) способности сополимеризации ВА с другими мономерами.

Полимеризация ВА осуществляется в массе, в растворе, в эмульсии и суспензии.

1.1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В МАССЕ И В РАСТВОРЕ

1.1.1. Особенности реакции полимеризации винилацетата

Кинетическая схема радикальной полимеризации ВА включает ста­дии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи.

В качестве инициаторов полимеризации ВА можно применять органические и неорганические пероксиды, азосоединения. Они разлагаются в растворе под действием теплоты или УФ-облучения. В промышленности для полимеризации ВА в среде органических растворителей или в массе применяют ограниченное число иници­аторов. Это динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК), бен-зоилпероксид (БП), а также лаурилпероксид, диизопропилпер-оксидикарбонат, грег-бутилгидропероксид.

Скорость и кинетический порядок распада некоторых перокси-до.в, прежде всего БП, зависят от природы растворителя, в кото­ром протекает реакция, и различных примесей. В отличие от пер-оксидов, разложение ДАК протекает всегда по реакции первого порядка и меньше зависит от типа растворителя. Кроме того, этот инициатор является весьма слабым переносчиком цепи, что обус­ловливает получение полимеров с более высокой молекулярной массой (ММ). Так, константа переноса цепи поливинилацетатным радикалом на ДАК при 60 °С равна 0,055, тогда как при иницииро­вании полимеризации лаурилпероксидом она возрастает до 0,1, а БП —до 0,15. Образующиеся при распаде ДАК радикалы практи­чески неэффективны в реакции отрыва атома водорода и, сле­довательно, переноса цепи на макромолекулы, что позволяет

9

получать полимеры с меньшей ветвленностью. Оксирадикалы, на­оборот, достаточно активны и поэтому пероксиды используются для синтеза привитых сополимеров. Кроме того, растворы многих органических пероксидов при содержании их выше 30% способны детонировать, а окисляющая способность БП вызывает коррозию аппаратов и нежелательное воздействие на - готовую продукцию. Поэтому в большинстве случаев для полимеризации ВА в массе, растворе и суспензии применяется ДАК.

Инициирование реакции полимеризации ВА окислительно-вос­становительными системами позволяет значительно снизить энер­гию активации реакции и осуществлять процесс при сравнительно низких температурах. Низкотемпературная полимеризация ВА способствует получению полимера с более регулярной структурой и высокой ММ. Ниже приведены значения энергии активации (в кДж/моль) полимеризации ВА в присутствии различных инициа­торов [11, 12]:

Динитрил азобисизомасляной кислоты 109 Диизопропилпероксидикарбоиат 77

Диизопропилпероксидикарбонат + М,Ы-диметил- анилин 48

трет-Бутилпербензоат + аскорбиновая кислота 4,2

Радиационное облучение 15,6

УФ-облучение 13,4

Только фотополимеризация и полимеризация под действием радиационного облучения имеют более низкие энергии активации по сравнению с полимеризацией в присутствии окислительно-вос­становительных систем.

ПВА с наибольшей длиной основной цепи позволяют получить ацильные олигоперекиси, содержащие различные по термостой­кости перекисные группы [13]. Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что при полимеризации на начальных стадиях конверсии рас­падаются прежде всего термолабильные перекисные группы, в' результате чего термостабильные перекисные группы входят в макромолекулы. Затем, при увеличении конверсии, начинают рас­падаться термостабильные перекисные группы и образующиеся макрорадикалы инициируют новые кинетические цепи, что приво­дит к росту ММ полимеров.

Рост цепи может происходить путем присоединения «голова к хвосту» и «голова к голове»:

—СН₂—CH + СН₂—СН —> —СН₂—СН СН₂—СН

ОСОСНз ОСОСНз ОСОСН₈ ОСОСНз ~СН₂—СН + СН=СН₂ —> —СН₂—СН СН—сн₂

II II

ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз ОСОСНз

Разница в энергии активации между этими двумя реакциями составляет при полимеризации в массе и растворе ~5,5 кДж/моль, т. е. реакция присоединения «голова к хвосту» является предпочти» тельной. Чем ниже температура полимеризации, тем меньше в ПВС 1,2-гликолевых структур, образующихся при гидролизе или омы-' лении звеньев ВА, соединенных по типу «голова к голове>. Содер­жание этих звеньев б [в % (мол.)] уменьшается с понижением температуры [14]:

б = 0,1 ехр (- 6,4/RT) • 100 (1)

Передача цепи на низкомолекулярные соединения в, процессе полимеризации ВА приводит к уменьшению молекулярной массы ПВА, а передача цепи на полимер способствует росту ММ и об­разованию разветвленных макромолекул.

Константа передачи цепи на мономер при 60°С, определенная различными исследователями, колеблется от 1,9 • Ю^-4 до 2,8 • Ю^-4. Чаще всего перенос происходит в результате отрыва атома водо­рода от ацетатной группы ВА с образованием длинноцепного винилового эфира, который может затем превратиться в развет­вленный полимер. Следствием передачи цепи на мономер является появление в ПВА 0,02 — 0,€4% (мол.) двойных связей. Передача цепи на полимер возможна в трех положениях:

—СН₂—СН—О—СО—сн₃

I

Ответвления, образующиеся при отрыве радикалом водорода от ацетатной группы (положение 3), отделяются от полимерной мо­лекулы в процессе омыления при получении ПВС, поэтому этот вид передачи цепи оказывает весьма существенное влияние на значения ММ и ММР как ПВА, .так и ПВС. Степень разветвлен­ное™ полимера по ацетатным группам определяется средним чис­лом ветвлений на макромолекулу ср и вычисляется по формуле:

_ф = Р₁/Р₂-1 (2)

где Pi — степень полимеризации исходного ПВА; Р₂ — степень полимеризации продукта реацетилирования ПВС, полученного при омылении исходного ПВА.

Реацетилирование ПВС может быть осуществлено при взаимо­действии гидроксильных групп полимера с уксусным ангидридом в присутствии пиридина или ацетата натрия [15]. Омыляемые длинноцепочечные ответвления в ПВА появляются при конверсии мономера выше 15—20% (рис. 1.1).

Передача цепи в положения 1 и 2 приводит к образо^панию не- -омыляемых ответвлений. В связи с трудностью количественного определения такого рода ветвлений имеющиеся в литературе све­дения об их содержании в ПВА носят противоречивый характер. По одним данным, число этих ветвлении в 40 раз меньше, чем ответвлений по ацетатным группам, по другим,— 25% ответвлений не поддаются омылению [12]. Но до начала 70-х годов превали­ровало мнение, что перенос цепи на ацетатные группы является доминирующим. В 1972 г. была опубликована работа [16], посвя­щенная определению констант передачи цепи на ПВА методом

О 60 70

2,48-Ю^-4 3,03-10-⁴ 3,09.10-0,52-Ю-⁴ 1,27-Ю-⁴ 1,41-Ю-⁴

«меченых» атомов, авторы которой пришли к выводу о более ий-тенсивной передаче в положение 2.

Температура, С Передача цепи в положение i Передача цепи в положение 3

Последние исследования [17] процесса передачи цепи на поли­мер, полученный полимеризацией ВА, винилтридейтероацетата, тридейтеровинилацетата, показали, что передача цепи на 94% про­исходит по винильным атомам водорода. В свете этих данных воз­можно следует пересмотреть механизм передачи цепи на ВА.

Наконец, возможен внутримолекулярный перенос цепи с об­разованием короткоцепочечной разветвленности, также сохраня­ющейся после омыления полимера:

СН

/\

СН₂ СН₂

СН СН—ОСОСНз

/\ '

О СН₂

со

I

СНз

О—СО—СНз О—СО—СНз

СН СНг^СН,

СН СН₂—ОСОСНз

/ \.

0. СН

1. I

со

I

СНз

Длина коротких ветвлений обычно на два и более порядка меньше длины основной цепи. По данным работ [18], образова- _ нию коротких ветвлений благоприятствуют низкие концентрации мономера и проведение полимеризации при высокой температуре и до большой конверсии ВА. Концентрационную зависимость со­держания коротких ветвлений авторы объясняют конкуренцией реакций роста й передачи цепи. Скорость роста цепи пропорци­ональна концентрации ВА и уменьшается по мере увеличения кон­версии, тогда как скорость реакции передачи цепи не зависит от концентрации мономера. Температурная зависимость содержания коротких ветвей объясняется меньшей энергией активации реак­ции роста цепи по сравнению с реакцией передачи цепи. Разница в энергиях активации реакций передачи цепи на полимер и роста

цепи в среднем такая же, как и для мономера, а именно 12,6 кДж/моль. '

Содержание короткоцепо-чечных ветвлений в ПВА за­висит также от природы раст­ворителя, в котором проводит- ■ ся полимеризация В А. Оно увеличиваеться с уменьшением константы цепи на растворитель.

Как длинные, так и короткие ветвления могут существенно влиять на физико-механические свойства полимеров и изделий из них, поэтому проблема регулирования ветвленности полимерных молекул является важной задачей.

Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом-подвижных атомов от молекул раствори­теля, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены'константы передачи цепи Cs для большого числа органических веществ [12; 20, с. 150]. Ради­калы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих слу­чаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поли­винилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи за­медляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических це­пей, называют «деградационным». К числу соединений, снижаю­щих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические угле­водороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др.

Первичные спирты имеют более низкую константу передачи цепи, чем вторичные, а те, в свою очередь, менее активны в реак­ции передачи цепи по сравнению с третичными спиртами. В то же время грег-бутиловый спирт отличается очень'малой констан­той передачи, что свидетельствует о низкой активности атомов во­дорода гидроксильнь1х групп и особой роли ос-атомов водорода в реакциях передачи цепи. С другой стороны, дейтерированные фенолы характеризуются более низкой константой передачи и меньше тормозят полимеризацию ВА, чем обычные фенолы, что указывает на главную роль кислотного водорода в реакции пере­дачи цепи.