9.2.7. Осадительное титрование

Осадительные методы имеют ограниченное значение. Лишь очень немногие реакции осаждения отвечают всем требованиям, предъяв­ляемым к реакциям в титриметрии. Ограничения связаны главным образом с неколичественным или нестехиометрическим протеканием реакций. Удовлетворительны с этой точки зрения реакции осаждения галогенидов и тиоцианата серебра (аргентометрия), а также ряда соединений ртути (I), свинца, бария и цинка.

Кривые титрования

В процессе титрования изменяется концентрация осаждаемого иона, например А, поэтому кривые титрования целесообразно строить в координатах /— р[А] (логарифмические кривые) или /— [А] (линей­ные кривые). В зависимости от стехиометрии осадка логарифмические кривые могут быть симметричными (если образуется осадок типа АВ) и асимметричными (если образуется осадок состава A_mB_n).

Tumpoeamie смесей ионов. Необходимым условием раздельного титрования ионов А\ и Аг, образующих малорастворимые соединения с

титрантом, является значительное различие их произведений растворимости.

Например, кривая титрования смеси ионов С1", Вг и I" (K_s = 1,8 -Ю'¹⁰; 5,2-10"¹³ и 8,3 «Ю'¹⁷, соответственно) в равных кон центрациях имеет три скачка

Br

a

Кривая искажена из-за загрязнения одного галогенида серебра другим. Загряз нение может происходить вследствие ад сорбции (особенно сильно адсорбируются -ионы на осадке Agl) и образования твердых растворов (например, при титро- р_Ис.9.32. Кривые осадительного вании смеси С1" и Вг", поскольку AgCl и титрования растворов галогениДов AgBr имеют одинаковую кубическую ре- раствором нитрата серебра

шетку).

Применение осадитпельною титрования

Из всех осадительных методов наиболее широко применяют арген-тометрию. Это лучший способ определения больших количеств хлорид- и бромид-ионов, а по методу Фаянса иодид-ионов.

Из других методов можно упомянуть меркурометрическое определе­ние галогенидов, например по реакции

Hgf + 2С1- = Hg₂Cl₂i

В качестве индикатора рекомендуется дифенилкарбазон, образующий с избытком Hg₂ -ионов комплекс фиолетового цвета.

48