Погрешности титрования

В общем случае погрешность титрования можно легко найти, зная общие концентрации ионов металла или ЭДТА в конечной точке титрования, степень оттитрованности /и условную константу устойчи­вости комплекса MY⁽ⁿ"⁴⁾⁺.

Применение комплексонометрическою титрования

Прямое титрование. Большинство ионов металлов (около 30) можно определять прямым титрованием раствором ЭДТА в присутствии металлоиндикатора. В табл. 9.11 приведены некоторые элементы и условия их титрования.

Таблица Прямое титрование ионов металлов раствором ЭДТА

Ион	Индикатор	рНопт	Изменение окраски
Mg2+	Ксиленоловый оранжевый	10	Фиолетовая - серая
	Метилтимоловый синий	11,5-12,5	Синяя - серая
	Эриохромовый черный Т	8-10	Винно-красная - синяя
Са2+	Арсеназо I	10	Фиолетовая - оранжевая
	Крезолфталексон	10-11	Пурпурная - розовая
	Эриохромовый черный Т	8-10	Винно-красная - синяя
Си2+	1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол	2,5	Фиолетовая - желтая
	Пирокатехиновый фиолетовый	5,5-6,5	Синяя - желтая
	Эриохромцианин R	10	Фиолетовая - желтая
Fe3 +	Ксиленоловый оранжевый	1-2	Красно-фиолетовая -
			желтая
	Пирокатёхиновый фиолетовый	2-3	Синяя - желтая
	Сульфосалициловая кислота	1,5-3	Фиолетовая - желтая
	Тайрон	2-3	Синяя - желтая

Когда логарифмы констант устойчивости отличаются более чем на 4 единицы, можно последовательно опреде­лить несколько элементов в растворе. На практике это условие выпол­няется довольно редко, и селективность комплексонометрического титрования повышают путем разделения или маскирования мешающих компонентов. Наиболее простой способ маскирования заключается в установлении соответствующей кислотности титруемого раствора. Например, ионы железа (III), циркония (IV), тория (IV) титруют в кислой среде при рН < 2 и двухзарядные ионы при этом практически не мешают. На рис. 9.29 показано, при каком минимальном значении рН можно удовлетворительно оттитровать различные ионы металлов.

Широко используется маскирование путем комплексообразования с посторонним комплексообразующим реагентом. К таким относятся, например, фторид-, пирофосфат-, тартрат-, цитрат-ионы, тиомочевина, триэтаноламин и др. Некоторые примеры такого маскирования приве­дены в табл. 9.12.

Маскировать можно также изменением степени окисления опреде­ляемого или мешающего элемента. Например, молибден (VI) и воль­фрам '(VI) образуют комплексы с ЭДТА, не используемые в титримет-рии из-за их малой устойчивости. Высокоселективное определение вольфрама и молибдена основано на титровании суммы всех элементов с предварительным восстановлением молибдена и вольфрама до степе­ни окисления +5 и на титровании всех элементов, кроме молибдена и вольфрама, без их восстановления. В кислой среде при рН 2—3 можно проводить титрование тория, скандия, галлия и других ионов в при­сутствии железа (III), если железо маскировать восстановлением до степени окисления +2.

Обратное титрование, основанное на добавлении избыточного коли­чества ЭДТА и последующем определении избытка, применяют в тех случаях, когда реакции образования комплекса с ЭДТА протекают медленно или нет подходящего металлоиндикатора для определения конечной точки титрования. Например, аквакомплексы хрома (III) и кобальта (III) кинетически инертны и, следовательно, комплексы с ЭДТА образуются слишком медленно. После добавления избытка

ЭДТА и нагревания для полного связывания хрома и кобальта в комплекс с ЭДТА можно провести титрование избытка ЭДТА при низком значении рН раствором ионов железа (III), даже несмотря на то, что комплекс FeY" более устойчив, чем CrY' и CoY". Реакция обмена CrY' -f Fe³⁺ —► Сг³⁺ + FeY" за время, необходимое для титро­вания, практически не проходит.

Способ обратного титрования наиболее удобен при опредатении ионов металлов в присутствии анионов, образующих с определяемыми ионами металла малорастворимые соединения. Например, можно опре­делить свинец в присутствии сульфат-ионов, магний в присутствии фосфат-ионов и др. Присутствие ЭДТА препятствует образованию осадков.

Такие ионы металлов, как таллий (III), германий (IV), сурьма (V), образуют устойчивые комплексы с ЭДТА, но подобрать подходящий металлоиндикатор для этих элементов не удается. Эти элементы определяют обратным титрованием стандартным раствором ионов подходящего металла (цинк, медь, магний и др.).