Титрование в неводных средах

Для определения очень слабых кислот и оснований (с К < 10^-8) и смесей электролитов с близкими константами (К_п/К_п+1 < 10⁴) предолжен ряд приемов. Это метод обратного титрования, метод замещения, усиление кислотных свойств вследствие комплексообразования и др. В последнее время широко используют метод, основанный на усилении или ослаблении донорно-акцепторной способности электролитов в неводных или смешанных водно-органических средах.

Кислотные свойства усиливаются в протофильных растворителях и подавляются в протогенных. Аналогично, основные свойства усиливаются в протогенных и ослабляются в протофильных растворителях.

Для титрования слабых кислот рекомендуют основные растворители — этилендиамин, бутиламин, пиридин, диметилформамид, смесь метанола с бензолом, третичный бутанол (другие спирты обладают довольно сильными кислотными свойствами). Титрантом должно слу­жить основание, достаточно сильное в данном растворителе. Самым сильным основанием в растворителе является ион лиата, следователь­но, в качестве титранта следует брать раствор соли лиата, например метилат натрия в метаноле. На практике это не всегда удается. Напри­мер, натриевая соль этилендиамина плохо растворима в этилендиами-не.

Для титрования слабых оснований можно воспользоваться растворителями с кислотными свойствами. Наиболее часто используемым растворителем является ледяная (безводная) уксусная кислота. Титрантом служит хлорная кислота в уксусной кислоте или диоксане (часто с добавкой уксусного ангидрида (СН₃СО)₂О для связывания примеси Н₂О). В ледяной СН₃СООН титруются не только основания, но и амфотерные соединения, например аминокислоты, так как диссо­циация по кислотному типу у них подавляется.

И кислоты и основания можно успешно титровать в универсальных инертных растворителях, таких_;как метилизобутилкетон и метилэтил-кетон. Такие растворители неспособны к автопротолизу и не участву­ют в переносе протона. В инертных растворителях проявляется диф­ференцирующий эффект, что позволяет раздельно титровать вещества с близкими константами. Титрантами служит гидроксид тетрабутилам­мония, метилат натрия и т.п.

Для фиксирования ТЭ применяют визуальные методы, но главным образом потенциометрическое титрование.

Таблица 9.8, Цветные индикаторы для неводных сред

Титруемое вещество	Растворитель	Индикаторы	Изменение окраски
Основание	Уксусная кислота (безводная), ацетонитрил, диметилформамид	Метиловый фиолетовый Метиловый красный	Фиолетовый - сине- зеленый
			Фиолетовый - сине-зеленый
Кислота	Бензол, CHCl3, спирты	Фенолфталеин, тимол-фталеин, тимоловый синий	Желтый - синий
	Этилендиамин, диме- тилформамид	о-Нитроанилин	Желтый - оранжевый

Таблица 9.9. Область перехода индикаторов в неводных средах

Индикатор	Растворитель	Область перехода рН
Метиловый оран-	Вода	3,1-4,4
жевый	Ацетон	1,0-2,7
Метиловый крас-	Вода	4,4-6,2
ный	Ацетон	1,7-3,7
Бромкрезоловый	Вода	3,8 -5,4
зеленый	Ацетон	8,3-9,8
Бромтимоловый	Вода	6,0-7,6
синий	Ацетон	11,4 - 12.8

Для раздельного определения веществ в смеси рекомендуют также титрование в смешанных средах: вода — ацетон, вода — этанол. Ди­электрическая проницаемость смеси меньше, чем воды, вследствие чего сила электролитов уменьшается и возможно титрование электролита, сильного в воде и все еще сильного в смешанном растворителе, в при­сутствии более слабого, например соляной кислоты в присутствии уксусной.