4. Ионная сила влияет незначительно.

Метод вычисления погрешностей титрования.

При титровании возможны случайные и систематические погрешности титрования (ПТ).

Случайные погрешности носят случайный характер и обрабатываются по законам математической статистики (см. гл. 2).

Систематические погрешности могут быть положительными (перетитровывание) или отрицательными (недотитровывание). Это связано с несовпадением области рН перехода индикатора с величиной рН в точке эквивалентности. Такие погрешности обычно называют индикаторными.

Индикаторные погрешности титрования обусловливается присутствием в конечном растворе избытка протона или гидроксильного иона.

При наличии погрешностей этого типа исследуемая смесь после окончания содержит избыток (перетитровывание) или недостаток (недотитровывание) иона-титранта.

Погрешности титрования обычно характеризуются степенью перетитрованности или недотитрованности растворов, выраженной в процентах. Различают несколько типов индикаторных погрешностей.

Водородная погрешность определяется присутствием в конечной точке избытка протонов. Это может происходить либо в результате перетитровывания раствора сильной щелочи сильной кислотой, либо вследствие недотитровывания сильной кислоты раствором сильной щелочи.

Вычислим водородную погрешность титрования ПТ (%)в системе, в которой рТ – показатель титрования индикатора,∙V_исх и∙V_кон – начальный и конечный объемы титрования, c_a – нормальная концентрация титранта.

В растворе титранта, пошедшего на титрование, содержится (c_a∙V_исх/1000) г-ионов протона. Если титрование заканчивается при рН = рТ, концентрация протонов в конечном растворе будет 10^-рТ гмоль/л, а содержание недотитрованных ионов Н⁺ будет (10^-pT∙V_кон/1000).

Эта величина и будет водородной погрешностью титрования. Для выражения ее в процентах составим пропорцию

(Ca∙Vисх) /1000 - 100%

10^-рТ∙V_кон - ПТ (%)

Отсюда

ПТ (%) = (10^-рТ∙V_кон∙100)/(c_a∙V_исх),

Пример . Вычислить водородную погрешность при титровании 0,1 н раствора хлороводородной кислоты 0,1 н раствором гидроксида натрия с помощью метилового оранжевого (рТ = 4).

а. Точка экивалентности при титровании сильной кислоты сильным основанием лежит при рН 7. Следовательно, по окончании титрования (до рН 4) в растворе будет некоторое избыточное количество протонов.

б. Поскольку растворы титранта и титруемого вещества примерно эквимолярны, на реакцию нейтрализации будет потрачен объем титранта, равный исходному объему раствора, объем конечного раствора увеличится вдвое и V_исх = ½ V_кон.

ПТ (%) = (10^-рТ∙V_кон∙100)/(c_a∙V_исх) = (10^-4∙2V_исх∙100)/(0,1∙V_исх) = - 0,2%.

Если погрешность 0,2% допустима по условиям опыта, то индикатор метиловый оранжевый допустим в данном случае. Если же требования к результату анализа более жесткие, необходимо выбрать более пригодный (то есть, приводящий к меньшей погрешности) индикатор, лучше всего - лакмус (рТ 7). Можно взять и, например, фенолфталеин (рТ 9, ближе к значению рН в точке эквивалентности), погрешность титрования в случае применения которого. Будет рассчитана в следующем примере.

Гидроксидная погрешность титрования определяется присутствием в конечной точке избытка ионов ОН^-. Это может быть результатом либо перетитровывания сильной кислоты раствором сильной щелочи, либо вследствие недотитровывания раствора сильной щелочи сильной кислотой.

По аналогии с предыдущим случаем получаем расчетную формулу

ПТ (%) = {10^{-(14 – рТ)}∙V_кон∙100}/(c_a∙V_исх).

Кислотная погрешность титрования вызывается наличием в конце титрования неионизированных молекул слабой кислоты. Поскольку слабая кислота диссоциирует в малой степени, концентрация протонов в таком растворе будет существенно ниже, чем при эквивалентном избытке сильной кислоты и величина погрешности при прочих равных условиях – меньше.

Для вывода формулы расчета погрешности этого типа напишем:

К_a = ([H⁺][An^-])/[HAn]

Преобразуя это уравнение получим:

[HAn]/[An^-] = [H⁺]/K_a

Кислота HАn – слабая. Потому можно допустить, что величина [HAn] ≈ c_а, где с_а – общая концентрация кислоты в растворе, а величина [An^-] ≈ с_соль.

Но количество образовавшейся при титровании соли эквивалентно количеству оттитрованной кислоты. Поэтому отношение [HAn]/[An^-] можно представить как отношение концентраций неоттитрованной части кислоты к оттитрованной и считать его мерой величины кислотной погрешности титрования. Поскольку [H⁺] = 10^-pT, а К_а = 10^-рК, получаем:

ПТ % = неоттитрованная к-та/оттитрованная к-та =

= 10^-рТ/10^-рКа.

Окончательно

ПТ % = 10^{рКа – рТ}

Пример……

Вычислить погрешность титрования 0,1 н раствора уксусной кислоты 0,1 н раствором гидроксида натрия с индикатором метиловый оранжевый.

а. Для выяснения типа погрешности определим рН раствора в точке эквивалентности:

рН = 7 + 1/2рК_а + 1/2lgc_соли = 8,73

В ходе титрования объем раствора увеличится в 2 раза. Следовательно с_соли = 0,05 М.

Поскольку рТ метилового оранжевого равен 4, то по окончании титрования в растворе будет находиться неоттитрованная уксусная кислота. Уксусная кислота – слабая кислота и погрешность титрования будет кислотной.

б. находим:

ПТ = 10^{рКа – рТ} = 10^{4,76 – 4} = 10^0,76

Отсюда lgПТ = lg10^0,76 = 5,75. Перетитрованная часть кислоты будет относиться к оттитрованной части как 5,75 : 1. Выражая погрешность в процентах получим:

ПТ (%) = (5,75∙100)/(1 + 5,75) = 575/6,75 = 85%,

Что, разумеется, выше всех допустимых пределов.

Следовательно, метиловый оранжевый для такого титровании непригоден.

Для такого титрования следует воспользоваться фенолфталеином. В этом случае

ПТ = 10^{4,76 – 9} = 10^-4,24 ; lgПТ = -4,24 = 5,75∙10^-5;

ПТ (%) = (5,75∙10^-5∙100)/(5,75∙10^-3 + 1) = (5,75∙10^-3)/(1,006) = 0,006.

Почти идеальное титрование.

Щелочная погрешность титрования возникает в случае, если по окончании титрования в растворе остается избыток слабого основания. Она вычисляется аналогично кислотной. В результате получаем формулу:

ПТ = 10^{рКа + рТ – 14}

и далее вычисления ведут, как в предыдущем случае.

Легко видеть (проверьте!), что при титровании слабого основания, например, раствора аммиака (рК_b = 4,75), пригодными оказываются индикаторы метиловый оранжевый и метиловый красный и непригодным – фенолфталеин.

Практическое применение кислотно-основного титрования.

Растворы щелочей готовят из фиксаналов, желательно – в полиэтиленовых ампулах, или же растворением точной навески сухого гидроксида щелочного металла (чаще всего NaOH) с последующим определением точной концентрации кислотно-основным титрованием с участием раствора кислоты точной же концентрации.

Стандартный раствор NaOH можно приготовить также ионообмен­ным методом, пропуская через анионообменник в ОН^--форме раствор NaCl точной концентрации.

Для приготовления раствора, не содержащего СО₂, рекомендуют несколько приемов: добавление небольшого коли­чества ВаС1₂; разбавление концентрированного раствора щелочи прокипяченной дистиллированной водой, растворение металлического натрия в этаноле и др.

Растворы щелочей предохраняют от действия атмосферного диоксида углерода с помощью трубочки, заполненной СаО или натронной известью.