2. Переход окраски должен быть контрастным.

2. Область перехода должна быть как можно уже.

Выбирают индикатор для титрования с таким расчетом, чтобы область

перехода окраски входила в скачок титрования. Чем жестче требования к точности титрования, тем уже скачок, тем более ограничен выбор индикатора.

Для сужения области перехода и увеличения контрастности применяют смешанные индикаторы, которые составляют из индикатора и нейтрального в данном диапазоне рН красителя. При использовании в качестве индикатора метилового оранжевого в индикаторную смесь добавляют 2,5-кратные количества индигокармина или метиленового голубого. В результате переход окраски становится не из красной (кислая среда) в желтую (щелочная среда), а, соот-ветственно, из фиолетовой (красная + синяя) в зеленую (желтая + синяя). При этом можно добиться сужения интервала перехода. Лучшие результаты полу- чаются в том случае, когда начальная и конечная формы индикаторов окрашены в дополняющие цвета, например, желтый и синий или красный и зеленый. Так, в случае использования смеси метилового желтого и метиленового голубого при рН < 3,25 наблюдается сине-фиолетовая окраска, а в области рН > 3,25 – зеленая. При рН 3,25 желтый и синий цвета дополняют друг друга и окраска раствора будет серой. В этом случае переход становится визуально более контрастным, а интервал перехода уже.

Индикатор	Область перехода рН	рКа (I=0)	pТ	Изменение окраски
Малахитовый зеленый (1-й переход)	0,0 – 2,0	1,1	1	Желтая – голубовато-зеленая
Метиловый фиолетовый (1-й переход)	0,1 – 1,5	-	-	Желтая - синяя
Крезоловый красный (1-й переход)	0,2 – 1,8		2	Красная - желтая
Тимоловый синий (1-й переход)	1,2 - 2,8	3,4	2	Красная - желтая
Метиловый оранжевый	3,1 - 4,4	3,7	4	Красная - желтая
Нафтоловый красный	3,7 – 5,0	-	4,5	Красная - желтая
Бромкрезоловый зеленый	3,9 - 5,4	4,9	4,5	Желтая - синяя
Метиловый красный	4,4 - 6,2	5	5	Красная - желтая
Лакмус	5,0 – 8,0	-	7	Красная - синяя
Нейтральный красный	6,8 – 8,6	-	7,5	Красная - желтая
Бромтимоловый синий	6,0 - 7,6	7	7	Желтая - синяя
Феноловый красный	6,4 - 8,2	8,0	7	Желтая - красная
Крезоловый красный (2-й переход)	7,2 – 8,8	-	8	Желтая - красная
Тимоловый синий (2-й переход)	8,0 - 9,6	9,2	9	Желтая - синяя
Фенолфталеин	8,2 - 9,8	9,5	9	Бесцветная - малиновая
Тимолфталеин	9,3 - 10,5	9,7	10	Бесцветная - синяя
Ализариновый желтый	9,7 - 10,8	11	10,7	Желтая - сиреневая
Малахитовый зеленый (2-й переход)	11,5 – 13,2	12,7	12	Зеленая - бесцветная

Таблица 9.6. Кислотно-основные индикаторы

Состав некоторых смешанных кислотно-основных индикаторов приведен в табл.

Таблица . Некоторые смешанные индикаторы

Индикаторы	рТ	Переход окраски	Окраска в точке эквивалентности
Метиловый желтый + метиленовый синий (10:1)	3,25	Сине-фиолетовая - зеленая	Серая
Метиловый оранжевый + индигокармин (1:2,5)	4,1	Фиолетовая -зеленая	Зеленая
Бромкрезоловый зеленый + метиловый оранжевый (5:1)	4,3	Оранжевая – сине-зеленая	Слабо зеленая
Метиловый красный + метиленовый синий (2:1)	5,4	Красно-фиолетовая – зеленая	Грязно-синяя
Бромкрезоловый зеленый + ализариновый красный (1:1)	5,6	Фиолетовая – желто-зеленая	Красно-коричневая
Тимоловый синий + фенолфталеин (1:3)	9,0	Желтая - фиолетовая	Зеленая
Фенолфталеин – нитрофенол (2:1)	9,0	Слабо розовая - фиолетовая	Зеленая

Используют также смеси метиловый красный + бромкрезоловый зеленый (рТ 4,3, переход окраски оранжевая – сине-зеленая), тимолфталеин – ализариновый желтый (рТ 10,2, переход желтая – фиолетовая) и некоторые другие.

На область перехода индикатора (положение и интервал рН) влияют все факторы, от которых зависит константа равновесия: ионная сила, температура,

посторонние вещества, растворитель, а также концентрация индикатора.

Ионная сила по-разному влияет на индикаторы разных групп в зависимости от того, заряженной или незаряженной является кислотная или щелочная форма. Для сульфофталеинов эта погрешность велика, для азоиндикаторов - мала.

При нагревании интервал перехода индикатора смещается: незначительно у сульфофталеинов и фталеинов (индикаторов-кислот), существенно - у индикаторов-оснований. Это связано с увеличением K_w. Область перехода метилового оранжевого, тропеолина 0 и других смещается в кислую область: например у метилового оранжевого от 3,1 - 4,4 при 20° до 2,5 - 3,7 при 100°С.

Из посторонних веществ отметим влияние диоксида углерода и веществ, образующих коллоидные системы. За счет диоксида углерода рН водного раствора уменьшается, поэтому все индикаторы с рТ > 4 чувствительны к СО₂.

На индикаторы сильно влияет присутствие веществ, состоящих из макромолекул, например белков, образующих коллоидные системы, поверхностно-активных веществ (ПАВ). Во-первых, наблюдается взаимодействие кислотных и основных групп белков или ПАВ с индикаторами, во-вторых, индикаторы адсорбируются на поверхности коллоидных частиц (индикаторы- основания на отрицательно заряженных и индикаторы-кислоты — на положительно заряженных). Погрешность за счет присутствия коллоидных систем называют белковой ошибкой титрования.

Недостаток визуального способа фиксации точки эквивалентности связан с субъективностью восприятия экспериментатором окраски раствора, основное достоинство – с простотой и дешевизной.

Преимущества инструментального способа определяются его объективностью и более высокой чувствительностью, недостатки связаны со сложностью и стоимостью приборов.

В случае определения точки эквивалентности индикаторным способом индикатор удобно выбирать методами кривых титрования или вычисления погрешности титрования.

Метод кривых титрования.

В ходе кислотно-основного титрования рН раствора изменяется. Кривые титрования строят в координатах: f (степень оттитрованности) - рН (логарифмическая кривая), Поскольку величина [Н⁺] меняется в очень широких пределах, зависимость f - [Н⁺] (линейная кривая) в практике кислотно-основно-го титрования не используется.

Титрование сильной кислоты сильным основанием.

Зависимость представляет собой монологарифмическую кривую.

До точки эквивалентности значение рН определяется только концентрацией протонов за счет неоттитрованной сильной кислоты. Для расчета величины рН можно пользоваться формулой/

рН = -lgc_о - lg(l - f).

После точки эквивалентности значение рН определяется избытком добавленного титранта - сильного основания по формуле:

рН = рК_W + lgc_о + lg(l - f).

В точке эквивалентности значение рН определяется ионами водорода, поступающими за счет автопротолиза воды и рассчитывается по формуле (9.18):

рН = 1/2рК_W

Для кривой титрования сильной кислоты сильной щелочью характерно следующее:

- точка эквивалентности лежит на линии нейтрализации;

- скачок рН очень велик;

- кривая симметрична относительно точки эквивалентности.

При титровании раствора щелочи кислотой начальная точка кривой титрования в рассмотренном случае располагалась бы в нижней части кривой титрования при рН 13

На основании кривой титрования (при работе с 0,1 н. растворами) применимы следующие индикаторы: метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный, сульфофталеиновые индикаторы и фенолфталеин.

Титрование слабой кислоты сильным основанием.

При построении кривой титрования слабой кислоты сильным основанием следует иметь в виду, что в растворе будет находиться анион слабой кислоты, легко подвергающийся гидролизу.

В качестве примера рассмотрим пример титрования уксусной кислоты раствором гидроксида натрия. В начале титрования в растворе находится только слабая кислота (другими источниками ионов водорода можно пренебречь). В растворе слабой кислоты (при степени ее диссоциации менее 5%)

рН = 1/2(рК_а + рс₀)

До точки эквивалентности кривая билогарифмическая. В ходе титрования образуется сопряженное основание и раствор представляет собой буферную смесь. Поэтому рН вычисляют по формуле:

рН = рК_а + lg(с_соль/с_кисл.)

В точке эквивалентности вся кислота оттитрована и рН раствора определяется концентрацией сопряженного основания (другими источниками ионов ОН^- можно пренебречь). рН смеси в точке эквивалентности надо рассчитывать с учетом гидролиза ацетат-иона:

СН₃СОО^- + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН^-

Следовательно, реакция будет щелочная и

рН = 7 + ½(рК_а + lgс_соль)

После точки эквивалентности рН раствора будет определяться избытком ионов ОН^-.

Пример расчета величины рН в различных точках кривой титрования 0,2 н. раствора уксусной кислоты (рК_а 4,77) 0,2 н. раствором гидроксида натрия с учетом разбавления раствора приведен в табл. .

Построенная по данным табл. кривая титрования имеет следующий вид (рис. ).

Анализируя кривую, мы видим, что она несимметрична относительно

Таблица . Изменение рН среды при титровании 20 мл 0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия.

Прибавлено р-ра HCl, мл	Состав раствора	рН-определяю- щий компонент	Формула рас- чета рН	Значение рН
0	СНзСООН , H2O	NH4OH	1/2(рКа - lgс0)	2,9
10,00	СНзСООН, СН3СОО-	Буферная смесь	рКа + lg(ссоль/скисл.)	4,8
18,00				5,7
19,80				6,8
19,98				7,8
20,00	СН3СОО- Н2О	СН3СОО-	7 + ½(рКа + lgссоль)	8,7
20,02	СНзСОО-, ОН-	ОН-	pOH = -lg[OH-]	10,0
20,20				11,0
22,00				12,0

точки эквивалентности и рН в этой точке определяется силой сопряженного основания.

Для кривой титрования слабой кислоты сильной щелочью характерно:

- точка эквивалентности лежит в щелочной области;

- скачок рН на этой кривой титрования небольшой;

- исходная точка лежит в менее кислой по сравнению с предыдущим случаем области;

В точке эквивалентности рН раствора будет 8,7. Следовательно, в этом случае в качестве индикатора можно применять фенолфталеин (рТ 9).

Титрование более слабых, чем уксусная, кислот затруднительно, а иногда и невозможно, поскольку скачок титрования будет еще меньше.

Титрование слабого основания сильной кислотой..

Расчет кривой титрования в этом случае будет аналогичен предыдущему. До точки эквивалентности кривая билогарифмическая. Рассчитывают рН по формуле буферной смеси, где К_а - константа кислотности кислоты, сопряженной с титруемым основанием.

В точке эквивалентности источником ионов Н⁺ является сопряженная кислота.

За точкой эквивалентности кривая монологарифмическая, значение рН определяется только добавленной сильной кислотой.

Так же, как и кривая титрования слабой кислоты, эта кривая несимметрична, а точка эквивалентности не совпадает с точкой нейтральности.

Таблица . Изменение рН среды при титровании 20 мл 0,1 н. раствора гидроксида аммония 0,1 н. раствором хлороводородной кислоты.

Прибавлено р-ра HCl, мл	Состав раствора	рН-определяю- щий компонент	Формула рас- чета рН	Значение рН
0	NH4OH, H2O	NH4OH	14 - 1/2(рКb – lgсосн)	11,3
10,00	NH4OH, NH4O-	Буферная смесь	14 – рКb – lgcсоль + lgсосн рКа + lg(ссоль/скисл.)	9,4
18,00				8,4
19,80				7,3
19,98				6,2
20,00	NH4OH ,- Н2О	NH4OH	7 – 1/2 рКb - 1/2lgсосн	5,1
20,02	HCl, Н2О -	H+	7 - ½(рКb + lgссоль)	4,0
20,20				3,0
22,00				2,0

Для кривых титрования слабого основания сильной кислотой характерно:

- точка эквивалентности лежит в слабокислой среде;

- начальная точка лежит в щелочной среде;

- скачок титрования лежит в области рН 4 – 6.

В этом случае удобными индикаторами будут метиловый оранжевый и метиловый красный.

Титрование слабых кислот слабыми основаниями или слабых оснований слабыми кислотами не применяют, поскольку скачок титрования в этих случаях практически отсутствует.

Титрование смесей кислот или оснований.

В смеси кислот (оснований), диссоциация более слабых электролитов подавлена более сильными и оттитровывание более слабой кислоты (более слабого основания) начинается тогда, когда оставшегося количества сильной кислоты (основания) не хватает для подавления диссоциации более слабой кислоты (основаниям).

Если принять для удобства, что концентрация титруемой кислоты изменяется в ходе титрования от 1% до 99%, то изменение концентраций участвующих в реакции аниона и катиона относительно друг друга будет от 1:99 до 99:1, то есть, примерно от 0,01 до 100, или в единицах рН – от -2 до +2. Следовательно, полностью процесс титрования занимает ± 2 единицы рН и область титрования будет рК_а = ± 2. Это же относится и к случаю титрования основания. Учитывая, что область титрования занимает примерно 4 единицы рН, можно предполагать, что дифференцированное (раздельное) титрование смеси кислот или оснований возможно, когда отношение их констант диссоциации будет больше Величины рК_а и рК_b титруемых кислот и оснований должны быть не меньше 7 – 8. При этом сначала будет титроваться более сильная кислота (основание), а затем – более слабые. На кривой титрования будет число скачков, соответствующее числу титруемых кислот (оснований).

Рассмотрим случай титрования трех слабых одноосновных кислот НА(1), НА(II) и HA(III) примерно равной силы К_HA(I) › K_HA(II) › K_HA(III) c одинаковой исходной концентрацией с. Диссоциация каждой кислоты в воде протекает в соответствии с общим уравнением реакции

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^-

Тогда

К^НА = ([H₃O⁺]∙[A^-])/[HA].

До начала титрования [H⁺] = [H_(AI)⁺] + [H_(AII)⁺] + [H_(AIII)⁺] + [H_вода⁺]. рН раствора будет определяться диссоциацией наиболее сильной кислоты НА(1), подавляющей диссоциацию более слабых кислот и воды. В этом случае

рН = ½(рК_а –lgс_НА(1).

К первому моменту эквивалентности оттитрована вся кислота НА(1) и с момента [H_A(I)⁺] = [H_A(II)⁺] начала оттитровываться кислота НА(II) с образованием аниона А(II)^-:

HA(II) + OH^- ↔ H₂O + A(II)^-

Неоттитрованная часть кислоты НА(1) и сопряженное основание – анион А(II)^- образуют буферную систему, для которой

pH = K_a^HA(I) + lg{c_HA(I)/c_A(I)}.

Полнота оттитровывания кислоты НА(1) к этому моменту будет тем больше, чем больше разница между величинами рК_а^НА(1) и рК_а^НА(II).

В первом моменте эквивалентности

рH = 1/2{(рК_НА(1) + pK_HA(II)}

Дальнейшее прибавление раствора щелочи приводит к образованию второй буферной системы, состоящей из неоттитрованной кислоты HA(II) и ее аниона, для которой

pH = K_a^HA(1I) + lg{c_HA(1I)/c_A(II)^-}

и так далее.

Титрование многоосновных кислот и оснований.

Диссоциация многоосновных кислот и оснований протекает ступенчато с образованием кислых и средних солей. Каждой ступени нейтрализации соответствует своя точка эквивалентности. Например, при титровании двухосновной щавелевой кислоты их будет две, при титровании трехосновной ортофосфорной кислоты – три.

В растворах многоосновных кислот (оснований), так же как и в смеси кислот (оснований), диссоциация более слабых электролитов подавлена более сильными. Поэтому при добавлении сильного основания к смеси кислот оттитровывается прежде всего сильнокислотная группа и лишь затем - более слабая.

В случае титрования ортофосфорной кислоты раствором щелочи наблюдаются два скачка титрования, поскольку рК^III = 12,44.

Титрование солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых многоосновных кислот.

Титрование тетрабората натрия. Водные растворы гидролизующихся солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых многоосновных кислот, имеют щелочную реакцию. При титровании их растворов кислотой точка эквивалентности достигается в момент прибавления теоретического количества сильной кислоты.

При титровании раствора тетрабората натрия образуется слабая борная кислота. Поэтому рН в конце титрования будет в пределах 4 – 5. В качестве индикаторов в этом случае будут пригодны метиловый оранжевый (рТ 4) или метиловый красный (рТ 5).

Титрование карбоната натрия. Это часто встречающийся, особенно в экологическом анализе, пример титрования.

В ходе титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой наблюдаются два скачка: