9.2.4. Кислотно-основное титрование

В основе метода кислотно-основного титрования лежит протолитическая реакция:

SolH₂⁺ + Sol^- ↔ 2SolH

в частности, в водных растворах

Н₃О⁺ + ОН^- ↔ 2Н₂О

Этот метод применяется для количественного определения кислот (серной, хлороводородной, азотной, фосфорной, уксусной, борной, щавелевой и др.) и их смесей, гидроксидов калия, натрия бария и др., способных гидролизоваться в водных растворах солей (карбонаты) и т.п.

В качестве рабочих растворов используют чаще всего растворы хлороводородной и серной кислот, растворов гидроксидов натрия или калия. Для установления концентрации титранта в растворе применяют в случае кислот тетраборат натрия (весовая формула Na₂B₄O₇·12H₂O), оксалат натрия (весовая форма Na₂C₂O₄·H₂O) или безводный карбонат натрия (Na₂CO₃), в случае оснований – щавелевую (весовая форма H₂C₂O₄·2H₂O) или янтарную (Н₂С₄Н₄О₄) кислоты.

Способы фиксации точки эквивалентности.

При протекании реакции нейтрализации какие-либо внешние эффекты, позволяющие судить о достижении положения равновесия, не наблюдаются. Поэтому для фиксации точки эквивалентности применяют различные физико-химические методы, позволяющие оценивать концентрацию ионов Н⁺ (или ОН^-) в растворе. Это могут быть потенциометрические (рН-метрия) или кулонометрические методы. Однако чаще всего достижение точки эквивалентности оценивают с помощью визуально с помощью кислотно-основных индикаторов (цветных или флуоресцентных).

Кислотно-основные индикаторы – это вещества, меняющие свою окраску (цветные), флуоресценцию (флуоресцентные) или же цвет люминесценции в результате протекания химических реакций при определенных значениях рН (хемилюминесцентные). Последние два типа применяются обычно при титровании мутных и окрашенных растворов.

Современные представления о химизме изменения окраски индикатора основано на теории ионизации В.Оствальда (1894 г.) и представлениях о природе окраски соединений.

В соответствии с теорией В.Оствальда кислотно-основные индикаторы (HInd) являются слабыми органическими кислотами или основаниями, диссоциирующими в воде:

HInd + H₂O ↔ Ind^- + H₃O⁺; НInd + H₂O ↔ Н₂Ind⁺ + OH^-

Нейтральные (HInd), протонированные (H₂Ind⁺)и депротонированные (Ind^-) формы различаются по окраске. Например, изменение окраски раствора фенолфталеина можно представить следующим образом:

HInd + Н₂О ↔ H₃О⁺ + Ind^-

Бесцветный Малиновый

То-есть, молекулы фенолфталеина играют роль доноров протонов. При прибавлении к нейтральному раствору 1 – 2 капель раствора щелочи ионы протона связываются с ОН^--ионами в молекулу воды и равновесие в системе индикатора сдвигается в сторону образования имеющего малиновую окраску аниона.

Очевидно, одни индикаторы будут донорами, другие - акцепторами протонов.

Применение теории В.Оствальда к системам индикаторов приводит к следующим выводам:

_Ka = ([H⁺]·[Ind^-])/[HInd]; [H⁺] = K_a·[HInd]/[Ind^-].

Глаз человека уверенно фиксирует один цвет на фоне другого (в случае достаточно контрастного перехода), если отношение концентраций форм, имеющих различную окраску, лежит в пределах 1:10 - 10:1. Следовательно, изменение окраски достаточно контрастный переход будет наблюдаться в области рН ~ рКа ± 1. Этот интервал рН называют интервалом перехода окраски индикатора.

Вследствие неодинаковой реакции глаза человека на интесивность различных цветов, момент перехода окраски индикатора часто зависит от того, титруем мы кислоту щелочью, или же щелочь кислотой. Например, в случае метилового оранжевого желтая окраска щелочной формы переходит в розовую при рН ~ 3,1. Если же титровать кислый раствор раствором щелочи, то розовая окраска переходит в желтую при рН ~ 4,4. Поэтому в титриметрическом анализе индикатор удобно характеризовать не интервалом изменения окраски, а показателем титрования рК_т - величиной рН среды, при котором наблюдается резкое (необязательно – полное) изменение окраски. Это определяемая на практике величина, обычно находящаяся середине области перехода индикатора в диапазоне ± 0,3 ед. рН относительно значения его рК_а.

Ионная теория, объясняя механизм изменения окраски и давая возможность количественной интерпретации процесса, тем не менее не дает полного представления и химизме изменения окраски индикаторов.

Раньше переход окраски в случае цветных реакций (не только кислотно-основных индикаторов, но и реагентов на другие компоненты системы, например, ионы металлов) объясняли с позиций сугубо эмпирической хромофорной теории. Однако в настоящее время понимание природы цветности в рамках этой теории уже недостаточно. Современная теория цветности основана на квантово-химических представления о строении вещества и волновых свойствах электронов. В общих чертах эти представления сводятся к следующему.

Окраска вещества является результатом избирательного поглощения электромагнитной энергии, соответствующей длинам волн видимой части спектра (примерно 400 – 850 нм). Если вещество окрашено, в его молекуле имеются электронные уровни, переходы между которыми требуют соответствующей энергии. В случае органических соединений это п–π*- и π-π*- уровни, то есть молекула должна содержать достаточно протяженную π-систему. Введение электронодонорных или электроноакцепторных заместителей приводит к более или менее значительной поляризации π–системы и как следствие – к изменению энергии перехода и окраски частицы (молекулы, иона и т.п.). Еще более сильный эффект оказывает изменение распределения электронной плотности в молекуле реагента при изменении его ионного состояния. Так, 4-нитрофенол бесцветен (максимум поглощения λ _макс лежит при 315 нм), а образующийся вследствие ионизации гидрокси-группы его анион имеет желтую окраску (λ _макс лежит при 400 нм.

Часто изменение окраски индикатора связывают не только с изменением его ионного состояния, но и с изменением таутомерного равновесия в его системе.

Таутомерия – равновесная изомерия органических соединений. В отличие от других видов структурной изомерии (например, орто- мета- и пара-изомерии в фенильных ядрах) энергетический барьер для таутомерных превращений достаточно низкий и таутомерные формы сравнительно легко переходят друг в друга. Кислотно-основные индикаторы - таутомерные соединения, обладающие подвижными π-электронами. Поскольку распределение π-электронной плотности при переходе от одного таутомера к другому меняется, меняются и спектры поглощения систем.

К таким кислотно-основным индикаторам следует прежде всего отнести азосоединения. К ним относятся метиловый оранжевый, метиловый красный, тропеолин 0, метиловый желтый, конго красный и др.

Метиловый оранжевый (Na-соль 4′-диметиламинофенил-4-сульфокислоты) в щелочной среде окрашен в желтый цвет. В кислой среде атом азота диметиламиногруппы, содержащий неподеленную пару электронов (п-уровень), протонируется. При этом образуется таутомерная система.

Цепь сопряжения в таутомере II, а, следовательно, и подвижность π-электронов, увеличивается. В результате энергия возбуждения молекулы уменьшается и свет поглощается в красной области спектра.

Метиловый красный (4′-диметиламиноазофенил-2-карбоновая кислота) и тропеолин0 (Na-соль 2′, 4′-дигидрокси-4-сульфоазобензола) являются таутомерными системами, аналогичными метиловому оранжевому.

Индикаторы могут быть одноцветными (окрашена только одна из форм, участвующих в кислотно-основном превращении) и двухцветные (окрашены обе формы). Рассмотренные выше азосоединения являются примером двуцветных индикаторов. К одноцветным индикаторам относятся фталеины.

Фенолфталеин в кислой среде имеет структуру лактона и бесцветен. В щелочной среде протон ОН^--группы отщепляется - образуется фенолят с несимметричным распределением электронной плотности, обладающий малиновой окраской. В более щелочных средах отщепляется второй протон, соединение переходит в двузарядный анион с симметричным распределением электронной плотности и опять становится бесцветным.

Группу индикаторов, схожую с фталеинами, составляют сульфофталеины, содержащие в молекуле вместо карбоксигруппы сульфогруппу: феноловый красный, тимоловый синий, бромкрезоловый зеленый, бромкрезоловый пурпуровый и др.

Вследствие наличия сульфогруппы, сульфталиновые индикаторы, в отличие от фталеиновых, хорошо растворимы, являются существенно более сильными кислотами и поэтому можно наблюдать два перехода окраски, как это видно на примере фенолового красного (фенолсульфофталеин):

Они легко вступают в реакции бромирования и образующиеся бромзамещенные являются более сильными кислотами. Так, рТ тимолового синего (тимолсульфофталеин, 2,2′-диметил-5,5′-ди-изопропилфе-нолсульфофталеин) равен 8,5, а бромтимолового синего (его 3,3′-ди-бромзамещенное) – 7,0.

Отдельную группу составляют трифенилметановые красители: кристаллический фиолетовый, метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый и др.

Известно большое число кислотно-основных индикаторов разных групп органических соединений. Многие из них являются дву- и более основными кислотами. В этом случае можно применять индикатор при титровании растворов с различной кислотностью.

К индикаторам предъявляют ряд требований.

1. Индикатор должен характеризоваться высокой интенсивностью светопоглощения, чтобы даже небольшое количество его было заметно для глаза. Большая концентрация индикатора может привести к расходу на него титранта.