3.7.3. Взаимодействие чугуна с огнеупорными материалами

Взаимодействие чугуна с футеровочными материалами происходит в процессе его плавки, внепечной обработки и разливки, когда расплав непосредственно контактирует с футеровкой печей (тиглей) и ковшей. В качестве футеровочных материалов при плавке чугуна наиболее часто применяют динас (или кварцевый песок) и шамот. Поэтому процесс их взаимодействия сводится в основном к реакции восстановления кремния из SiO₂ футеровки углеродом чугуна:

(SiO₂) + 2 [С] = [Si] + 2 {CO}. (3.7.25)

Для данной реакции константа равновесия определяется выражением:

lg K_Si = lg = lg = - 6,96. (3.7.26)

По соотношению (3.26) можно оценить предельное содержание кремния в жидком чугуне при реализации реакции (3.25):

lg [Si] = lg K_Si – lg - 2 lg P_CO + + 2 + 2 lg [%C]. (3.7.27)

Протеканию данной реакции способствуют повышение температуры плавки и активное перемешивание расплава. Благоприятные условия для этого создаются при плавке чугуна в тигельной индукционной печи, поэтому данную реакцию называют «тигельной». При температурах свыше 1450 ⁰С углерод, имея большее сродство к кислороду, чем кремний, активно восстанавливает его из SiO₂ футеровки. Вследствие этого при длительной выдержке жидкого чугуна в печи с кислой футеровкой расплав заметно насыщается кремнием и одновременно обедняется углеродом. Изменение состава чугуна за счет тигельной реакции необходимо учитывать при затягивании во времени процесса выдачи расплава из печи, например, когда большая масса выплавленного чугуна выпускается и разливается с использованием ковшей малой вместимости.

Взаимодействие чугуна с литейной формой происходит в течение всего времени формирования в ней отливки. Оно может проявляться как в физико-химическом, так и в химическом аспектах. В первом случае расплав в той или иной степени смачивает поверхность литейной формы, а затем проникает в ее поровые каналы. Следствием такого взаимодействия является формирование шероховатости и механического пригара на поверхности отливок. Во втором случае компоненты чугуна или продукты его окисления химически взаимодействуют с компонентами формовочной (стержневой) смеси. Следствием такого взаимод6ейтсивя является формирование химического пригара (при взаимодействии оксидов), изменение состава чугуна в приповерхностном слое (при реализации процессов окисления-восстановления и растворения) или образование газовых раковин и пор (при насыщении газами).

3.7.4. Роль газов в формировании чугунных отливок

Качество отливок из чугуна прямо или косвенно во многом определяется содержанием в нем газов - водорода, азота и кислорода. Они могут присутствовать в чугуне в растворенном (в виде атомов или ионов), свободном (в виде молекул) и в химически связанном (в нитриды и оксиды) состоянии [1]. При этом в зависимости от общего количественного содержания в расплаве, природы и формы состояния воздействие газов на структуру и свойства чугуна может быть не только отрицательным, но и положительным. Высокое общее содержание газов, как правило, всегда нежелательно из-за того, что отрицательное воздействие в этом случае становится превалирующим и повышается вероятность формирования в отливках различных дефектов. При умеренных и низких содержаниях газов их суммарное влияние на качество отливок определяется тем, в какой форме они преимущественно присутствуют в чугуне.

Водород может поглощаться жидким чугуном до концентраций 0,0025 % (масс.) и более. В то же время растворимость его в жидком чугуне составляет 0,0004-0,0007 % при температурах расплава 1200 – 1400 ⁰С. При этом основная часть поглощенного водорода (~80 %) находится в жидком чугуне в диффузионно-подвижной форме. Такой водород может легко выделяться из расплава на поверхности его раздела с внешней средой или неметаллической фазой. В последнем случае выделяющийся молекулярный водород формирует газовые пузырьки, которые могут застрять в объеме затвердевающей отливки, образуя в ней дефекты в виде газовых раковин и пор.

В растворенном состоянии водород понижает жидкотекучесть и скорость образования графитной эвтектики, но при этом повышает стабильность карбидов, дисперсность перлита и склонность чугуна к отбелу. В том числе, он способствует формированию в отливках внутреннего отбела. Трудность оперативного управления содержанием водорода в жидком чугуне, многогранность и противоречивость его воздействия на структуру и свойства отливок обусловили известный подход к технологии плавки и внепечной обработки чугуна, предусматривающий минимизацию количества водорода в расплаве [2].

Азот поглощается жидким чугуном азотом до концентрации 0,01 % и более. В зависимости от количества и формы состояния азота его влияние на структуру и свойства чугуна различно. В молекулярной форме азот образует в отливках газовые полости. Растворенная форма азота повышает стабильность карбидов и способствует перлитизации металлической матрицы, соответственно увеличивает прочность и твердость чугуна [1]. Химически связанная форма азота, присутствуя в чугуне в виде нитридных включений, может служить центрами кристаллизации графита. Таким образом, в зависимости от формы состояния азот оказывают на графитизацию чугуна прямо противоположное влияние. Степень этого влияния зависит от общего содержания азота в чугуне и присутствия в нем микропримесей нитридообразующих элементов - Ti, B, V и др. [2].

Растворимость азота в чугуне в контакте с атмосферным воздухом при температурах 1300-1400 ^оС составляет ~ 0,005 -0,006 %. В то же время в чугуне доменной плавки может содержаться до 0,010 % азота [1]. Почти столько же азота (0,007-0,009 %) содержится в чугуне ваграночной плавки и несколько меньше (0,005-0,008 %) - в чугуне электродуговой плавки. Минимальное содержание азота наблюдается в синтетическом чугуне индукционной плавки - 0,003-0,004 %. Следовательно, в одних случаях весь азот находится в растворенном состоянии, в других – содержание его превышает растворимость в чугуне, хотя и с небольшой степенью пересыщения. Ввиду этого, а также малой диффузионной подвижности азота в жидком чугуне выделение его в молекулярной форме затруднено. Но в присутствии нитридообразующих элементов (Ti, B, V и др.) часть азота может находиться в химически связанном состоянии в виде нитридов [2]. Вследствие этого чугуны доменной и ваграночной плавок проявляют меньшую склонность к отбелу, чем синтетические чугуны индукционной плавки. Таким образом, уровень общего содержания азота в чугуне и преимущественного присутствия его в той или иной форме является одним из факторов, определяющих «наследственность» свойств чугуна [1]. Этими факторами, во многом, объясняются различия в склонности к отбелу и формированию металлической матрицы чугунов одинакового химического состава, но выплавленных из шихтовых материалов разного происхождения.

Кислород в чугуне присутствует преимущественно в химически связанном (в оксиды) и лишь частично в растворенном состоянии [1, 2]. Это обусловлено присутствием в чугуне кремния – одного из постоянных его компонентов, который является сильным раскислителем. Влияние кислорода на структуру и свойства чугуна также противоречиво и зависит от формы состояния. Растворенный кислород дезактивирует подложки – потенциальные центры графитизации чугуна и повышает склонность его к отбелу. С другой стороны, химически связанная часть кислорода в виде неметаллических включений может выполнять роль подложек и способствовать графитизации чугуна.

Общее содержание кислорода в чугуне зависит от типа плавильного агрегата, состава шихты, состояния модифицированности и присутствия в расплаве элементов – раскислителей. В доменном чугуне содержится 0,009 – 0,010 % кислорода. Столько же содержится в чугуне ваграночной плавки (0,008 – 0,010 %) и несколько меньше в чугуне электроплавки (0,006 – 0,008). При этом доля растворенного кислорода (0,0005 – 0,0010 %) на порядок меньше доли химически связанного и в то же время содержание его намного выше равновесного значения ( %). Причем, в процессе охлаждения жидкого чугуна содержание растворенного кислорода уменьшается. При этом в чугуне увеличивается эквивалентное количество химически связанного кислорода в виде оксидных неметаллических включений [2].

Таким образом, водород в жидком чугуне находится в растворенном состоянии. Причем основное его количество составляет сверхравновесно растворенную (избыточную) часть. Поскольку компоненты чугуна не могут в жидком и затвердевающем чугуне химически связать водород в устойчивые гидриды, то избыточный водород выделяется из чугуна в свободном (молекулярном) состоянии. Этому способствуют два фактора: резкое снижение растворимости водорода при затвердевании чугуна и высокая диффузионная подвижность в нем водорода. Ввиду изложенного в чугунном литье необходимо всемерно избегать насыщения чугуна водородом. Если этого избежать не удаётся, то следует использовать технологические приемы удаления водорода из расплава, прежде всего методы его активной дегазации.

Жидкий чугун также сильно пересыщен растворенным кислородом. Однако сверхравновесно растворенный кислород не выделяется из расплава в свободном состоянии, так как химически связывается кремнием или углеродом чугуна. При реализации реакции раскисления чугуна кремнием в расплаве формируются оксидные неметаллические частицы. Тогда желательно принять меры для рафинирования расплава от них, прежде всего выделившихся в виде крупных неметаллических включений. При раскислении чугуна углеродом образуется газообразный продукт: [C] + [O] = {CO}. Протекание этой реакции возможно в случае недостаточности раскислительного потенциала кремния, когда количество избыточно растворенного кислорода резко возрастает, например, вследствие вторичного окисления расплава в процессе заполнения полости литейной формы, а растворимость кислорода при этом резко уменьшается из-за затвердевания чугуна. Выделение СО опасно ввиду формирования в отливке газовых раковин и пор. В этом случае следует принять меры по дополнительному раскислению жидкого чугуна путем введения в расплав компонентов, содержащих элементы с более высокой, по сравнению с углеродом и кремнием, раскислительной способностью (Al, Ca, Mg, Ce и др.).

Растворенный азот является наиболее безопасным для качества отливок. В большинстве случаев содержание его ниже или незначительно превышает растворимость в жидком чугуне. Даже при высоком содержании азота в чугуне он ввиду малой диффузионной подвижности может выделиться в свободном состоянии только при медленном остывании отливки. В этом случае активность избыточно растворенного азота может быть нейтрализована путем обработки расплава малыми дозами нитридообразующих элементов – Ti, B и V.