3.7.2. Взаимодействие жидкого чугуна с газами

Взаимодействие чугуна с водородом.

Растворение водорода в жидком чугуне происходит, как и в жидком железе, в результате протекания реакции:

½ H₂ = [H] (3.7.2)

Растворимость водорода в жидком железе равна:

lg [%H]_Fe = lg K_H + lg - lg , (3.7.3)

где [%H] – массовая доля водорода, %;

K_H - константа равновесия реакции (3.7.2): lg K_H = - - 4,077 [3];

- парциальное давление водорода, Па.

- коэффициент активности водорода в чистом железе.

Жидкий чугун представляет собой многокомпонентный сплав на основе железа с повышенным содержанием углерода, кремния и других элементов, поэтому коэффициент активности водорода в нем определяется выражением:

lg = lg + , (3.7.4)

где - параметры взаимодействия водорода с компонентами чугуна (j) первого порядка (параметры взаимодействия более высокого порядка равны нулю).

Соответственно растворимость водорода в жидком чугуне существенно зависит от его состава:

lg [%H] = lg [%H]_Fe - . (3.7.5)

Влияние компонентов чугуна на растворимость водорода можно оценить по значениям параметров его взаимодействия, х 10^-2 [3]:

j	Al	C	Co	Cr	Cu	Mn	Mo	Ni	O	P	S	Si	Ti	V
	1,3	6	0,18	-0,22	0,05	-0,14	0,22	0	-19	1,1	0,8	2,7	-1,9	-0,74

Приведенные значения соответствуют температуре 1873К (1600 ⁰С). Для других температур значения параметра можно вычислить по соотношению [3]:

= (1873 /T) (3.7.6)

Элементы, которые отличаются прочными связями с водородом (Ti, Ta, V, Nb и Cr), имеют отрицательное значение . Причем, чем больше абсолютное значение , тем сильнее элемент «j» повышает растворимость водорода в жидком чугуне (Рис. 3.7.4). Такие элементы, как Mn, Cu, Ni и Co, имеют слабую связь с водородом и потому они оказывают незначительное влияние на растворимость водорода в жидком чугуне. В то же время ряд элементов (C, B, Si, Al, P и S) могут образовать в чугуне различные соединения (карбиды, силициды, алюминиды, сульфиды, фосфиды и другие) или соответствующие им атомные группировки. Такие элементы имеют с железом или другими компонентами чугуна более сильные связи, чем с водородом, поэтому они снижают растворимость водорода в расплаве и им характерно положительное значение .

Содержание легирующего элемента, %

Рис. 3.7.4. Влияние легирующих элементов на растворимость водорода в железе при 1873 К

Растворимость водорода в жидком чугуне составляет 0,0002-0,0003 %. Фактическое содержание его в 5-10 раз больше. Часть сверхравновесно растворенного водорода выделяется из расплава через открытое зеркало в процессе выпуска, транспортировки и разливки. Оставшийся избыточный водород в зависимости от скорости затвердевания и охлаждения отливки частично или полностью выделяется из чугуна в молекулярном состоянии. Молекулярный водород, прежде всего, адсорбируется на графитных включениях чугуна, но при большом избытке формирует в отливке газовые поры и раковины. Для устранения таких дефектов в отливке применяют дегазирующую внепечную обработку чугуна, например путем продувки расплава в ковше азотом или аргоном [4].

Взаимодействие чугуна с азотом.

Растворение азота в жидком чугуне также происходит в атомарном состоянии и потому описывается следующей реакцией:

½ N₂ = [N] (3.7.7)

Из условия равновесия этой реакции следует:

lg [%N] = lg K_N + lg - lg , (3.7.8)

где [%N] – массовая доля азота, %;

K_N - константа равновесия реакции (3.7.7): lg K_N = - - 3,405 [3];

- парциальное давление азота, Па.

- коэффициент активности азота в чугуне, значение которого определяется выражением:

lg = lg + + + , (3.7.9)

где – коэффициент активности азота в жидком железе;

- параметры взаимодействия азота с компонентами чугуна (j) первого порядка;

- параметры взаимодействия азота с компонентами чугуна (j) второго порядка;

- перекрестные параметры взаимодействия азота с компонентами чугуна (j и k).

Из (3.7.8) и (3.7.9) аналогично (3.7.5) следует:

lg [%N] = lg [%N]_Fe - - - , (3.7.10)

где [%N]_Fe – растворимость азота в жидком железе.

Значения параметров взаимодействия азота с компонентами чугуна для температуры 1873К (1600 ⁰С) приведены в табл. 3.7.1-3.7.3. Пересчет для других температур осуществляется по формуле [3]:

= [2440/T – 0,305] (3.7.11)

Таблица 3.7.1. Параметры взаимодействия азота с компонентами чугуна первого порядка, х 10^-2 [3].

J	Al	C	Cr	Cu	Mn	Mo	N	Nb	Ni	P	S	Si	Ti	V
	- 2,8	13	- 4,7	0,9	- 2	-1,1	0	- 6	1	4,5	0,7	4,7	- 53	- 9,3

Таблица 3.7.2. Параметры взаимодействия азота с компонентами чугуна второго порядка, х 10^-2 [5].

j - j	C-C	V-V	Si-Si	Cr-Cr	Ni-Ni	P-P	S-S	Co-Co	Cu-Cu	Mo-Mo	Mn-Mn
	1,00	0,26	0,08	0,06	0,01	0	0	0	0	- 0,06	- 0,04

Таблица 3.7.3. Перекрестные параметры взаимодействия азота с компонентами чугуна второго порядка, х 10^-2 [5].

j – k	C-Si	C-Mn	Cr-V	Ni-Mn	Mn-Cr	Ni-Mo	Cr-Ni	Si-Mo	Ni-V	Si-Mn	Si-Cr
	1,00	0,20	0,13	0,08	0,07	0,04	- 0,005	- 0,04	-0,04	-0,09	- 0,15

Влияние основных и легирующих компонентов чугуна на растворимость азота в жидком железе приведено на рис 3.7.5.

Э лементы, образующие с азотом прочные нитриды (Zr, Ti, V, Nb и Cr), сильно увеличивают его растворимость в расплаве чугуна. Несколько слабее аналогичное воздействие оказывают такие нитридообразующие элементы как Mn и Mo. Элементы, имеющие низкое сродство к азоту (Cu, Co, Ni ), оказывают слабое влияние на растворимость азота в чугуне. Азот образует с железом твердый раствор внедрения. Основные компоненты чугуна (C и Si) имеют с железом более сильные связи, чем с азотом, поэтому они снижают его растворимость в расплаве чугуна.

Содержание легирующего элемента, %

Рис. 3.7.5. Влияние легирующих элементов на растворимость азота в железе при 1873 К

Растворимость азота в чугуне в зависимости от температуры и состава составляет 0,007-0,008 %. Фактическое содержание азота в жидком чугуне близко к этому пределу (при плавке в вагранке и электродуговой печи) или ниже (при индукционной плавке чугуна). Поэтому обычно азот не образует в чугунных отливках дефектов газового происхождения. Однако, проблемы такого характера возникают в случае применения формовочных и стержневых смесей с азотсодержащими, в частности карбамидными, связующими материалами. В этом случае чугун насыщается азотом от формы и стержня. Причем, вследствие малой диффузионной подвижности, он накапливается в основном в поверхностных слоях отливки. Поэтому в них содержание азота может превысить равновесный уровень. Тогда избыточное его количество будет стремиться выделиться из расплава в молекулярном состоянии в виде газовых пузырьков.

Взаимодействие чугуна с кислородом.

Растворение кислорода в жидком железе происходит через ряд промежуточных реакций: сначала окисляется железо ½ O₂ + [Fe] = (FeO), затем последний растворяется в железе по реакции (FeO) = [Fe] + [O]. Поэтому растворимость кислорода в жидком железе определяется равновесием суммарной реакции: ½ O₂ = [O].

Однако, жидком чугуне равновесное содержание кислорода в зависимости от температуры контролируется кремнием или углеродом, которые в данном случае проявляют себя как раскислители:

[Si] + 2 [O] = SiO₂ (3.7.12)

[C] + [O] = {CO} (3.7.13)

Из условия равновесия реакции (3.12) следует:

lg [%O] = ½ (- lg – lg - lg [%Si] – 2 lg , (3.7.14)

где [%O] – массовая доля азота, %;

- константа равновесия реакции (3.7.12): lg = 31180/T – 12,08 [3];

и - коэффициенты активности кремния и кислорода в чугуне соответственно, численные значения которых определяются выражениями:

lg = + [% j]²; (3.7.15)

lg = [% j] . (3.7.16)

где и - параметры взаимодействия кремния с компонентами чугуна «j» (C, Si, Mn, S, P и легирующими элементами) первого и второго порядка соответственно;

- параметры взаимодействия кислорода с компонентами чугуна «j» первого порядка. Из условия равновесия реакции (3.7.13) следует:

lg [%O] = - lg K_CO – lg - lg [% C] – lg + lg P_CO, (3.7.17)

где K_CO - константа равновесия реакции (3.7.13): lg K_CO = 1168/T – 7,07 [3];

- коэффициент активности углерода в чугуне:

lg = [% j] + [% j]² ; (3.7.18)

, и - параметры взаимодействия углерода с компонентами чугуна j первого и второго порядка соответственно;

P_CO – парциальное давление монооксида углерода, Па.

Значения параметров взаимодействия кремния, углерода и кислорода с компонентами чугуна приведены в табл. 3.7.4.

Таблица 3.7.4. Параметры взаимодействия кремния, углерода и кислорода с компонентами чугуна [3].

j	C	Si	P	S	Cu	Ni	Co	Mo	Mn	Cr	V
100	18	11	11	5,6	1,4	0,5	-	-	0,2	- 0,03	2,5
100	14	8	5,1	4,6	1.6	1,2	0,76	- 0,83	- 1,2	-2,4	- 7,7
100	- 45	- 13,1	7	- 13,3	- 1,3	0,6	0,8	0,35	- 2,1	- 4	- 30

Для параметров взаимодействия второго порядка имеются ограниченные данные [3]: = 6,5/T – 0,0055; = 8,94/T + 0,0026; = 1,94/T – 0,0003.

Согласно оценкам, выполненным по уравнениям (3.7.14) и (3.7.17), при температурах ниже 1350-1400 ⁰С растворимость кислорода в жидком чугуне контролируется реакцией (3.7.12), а при более высоких температурах – реакцией (3.7.13). При этом равновесное содержание кислорода не превышает %. Фактически жидкий чугун в ковше, а еще больше в литейной форме (из-за вторичного окисления) сильно пересыщен растворенным кислородом (Рис. 3.7.6), поскольку равновесие реакций (3.7.12) и (3.7.13) не успевает установиться по кинетическим условиям. Оценки по измеренным значениям активности кислорода показывают, что количество растворенного кислорода в расплаве чугуна не превышает 0,0005 – 0,0010 %, что составляет лишь десятую часть общего содержании кислорода в чугуне (0,006 – 0,010 %). Это означает, что основная доля кислорода присутствует в жидком чугуне в химически связанном состоянии в виде включений из оксидов кремния, алюминия, магния или РЗМ. При этом, по мере остывания чугуна из-за снижения температуры на этапах выпуска из печи, ковшевой обработки расплава и разливки количество растворенного кислорода быстро убывает. Одновременно увеличивается эквивалентное количество химически связанного кислорода. Он выделяется в жидком и затвердевающим чугуне в виде дисперсных и активных неметаллических частиц, которые играют важную роль в процессе формирования структуры чугунных отливок [2].

Температура, ºС

Рис. 3.7.6. Активность кислорода в жидком чугуне:

1- в литейной форме; 2- в ковше; 3 и 4- расчет по реакциям (3.7.10) и (3.7.11) соответственно

Взаимодействие чугуна со сложными газами

Сложные газы, с которыми взаимодействует жидкий чугун в процесс производства литья, содержатся в воздухе или продуктах испарения влаги формовочных смесей (водяной пар), а также образуются при сгорании (оксиды углерода СО и СО₂) и деструкции органических компонентов смесей, в том числе связующих материалов (NH₃, CH₄ и др.).

Взаимодействие жидкого чугуна с водяным паром реализуется, прежде всего, в процессе плавки и разливки чугуна за счет влаги, содержащейся в шихтовых материалах, печной атмосфере и огнеупорной футеровке. В результате взаимодействия компонентов чугуна с водяным паром образуется атомарный водород, который легко растворяется в расплаве:

2 {H₂O} + [Si] = 4 [H] + (SiO₂); (3.7.19)

{H₂O} + [C] = 2 [H] + {CO}. (3.7.20)

Но наиболее активно этот процесс протекает при литье чугуна в сырую песчаную форму. Вследствие реализации реакций (3.7.19) и (3.7.20) поверхностный слой отливки насыщается водородом и это становится причиной формирования приповерхностных газовых раковин (ситовидной пористости). В присутствии в расплаве чугуна сильных раскислителей (Al, Ti, Mg и др.) реакция восстановления водорода из водяного пара протекает полнее и наводороживание чугуна усиливается. В связи с этим рекомендуют применять в чугунном литье формовочные смеси с влажностью не более 4 % и ограничивать содержание алюминия и титана в чугуне (не более 0,01-0,02 %). При получении в сырых песчаных формах отливок из высокопрочного чугуна, модифицированного магнием, для предотвращения образования газовых раковин в формовочную смесь вводят повышенное количество (до 7 %) каменного угля.

Взаимодействие чугуна с оксидами углерода связано с окислением его компонентов за счет СО₂ и протеканием окислительно-восстановительной реакции с участием СО:

{СО₂} + [Si] = [C] + (SiO₂); (3.7.21)

{СО₂} + [C] = 2 {СО}; (3.7.22)

{СО₂} + 2 [Mn] = [C] + 2 (MnO); (3.7.23)

[C] + [О] = {СО} (3.7.24)

Реакции (3.7.21)–(3.7.24) играют существенную роль при ваграночной плавке чугуна, определяя степень угара основных компонентов чугуна. Кроме того, такое взаимодействие имеет место при заполнении полости литейной формы, когда газовая среда в ней формируется преимущественно из СО и СО₂ за счет применения графитовой краски или введения в состав формовочной смеси углеродсодержащих добавок (угля). При этом протекание реакции (3.24) сдерживает чрезмерное окисление расплава чугуна в полости литейной формы и предотвращает формирование на поверхности отливок пригара.

Взаимодействие чугуна с углеводородами в простейшем варианте можно представить как реакцию растворения метана CH₄ = [C] + 4[H]. В результате реализации этой реакции жидкий чугун одновременно насыщается углеродом и водородом.

Взаимодействие чугуна с аммиаком имеет место при литье чугуна в формы из смесей с карбамидными связующими, когда в результате их деструкции образуются СО₂ и NH₃. Аммиак при растворении в чугуне также диссоциирует на элементарные атомы: NH₃ = [N] + 3[H]. При этом поверхностные слои отливки одновременно насыщаются водородом и азотом. Это, при прочих равных условиях, повышает вероятность образования в отливках приповерхностных газовых раковин.