3.4.3. Теория сфероидизирующего модифицирования чугуна
Сфероидизирующее модифицирование чугуна – это процесс активного воздействия на первичную кристаллизацию чугуна малыми добавками материалов (элементов), которые стимулируют формирование графитных включений шаровидной формы. При сфероидизирующем модифицировании повышается поверхностное натяжение расплава, а склонность чугуна к отбелу возрастает.
До настоящего времени относительно механизма сфероидизирующего модифицирования продолжаются дискуссии, поскольку имеющиеся теории-гипотезы не дают корректного объяснения различным эффектам, связанным с этим процессом. Ниже рассмотрены основные из них.
Зародышевая теория обосновывает сфроидизирующий эффект тем, что глобулярный графит кристаллизуется, если в расплаве имеются неметаллические частицы с кубической решеткой, таких как CaO, CeS, TiC и др, тогда как при наличии неметаллических частиц с гексагональной кристаллической решеткой в чугуне кристаллизуется графит пластинчатой формы.
Пузырьковая теория обосновывает сфроидизирующий эффект тем, что при вводе сфероидизаторов в расплаве образуются газовые пузырьки, на поверхности которых осаждается графит и рост графитных включений идет сначала от поверхности пузырька к центру.
Теория поверхностного натяжения связывает формирование шаровидногографита с тем, что высокое поверхностное натяжения расплава обусловливает повышенную межфазную энергию на границе «жидкий чугун-графит» и стремление системы к минимизации избыточной энергии обусловивает рост графита шаровидной формы, которая имеет наименьшую удельную поверхность.
Адсорбционная теория объясняет формирование шаровидного графита адсорбцией элементов-сфероидизаторов на поверхности графита, торможением вследствие этого доставки атомов графита к растущему кристаллу и созданием условия равнодоступности к нему строительного материала.
Теория переохлаждения связывает формирование шаровидного графита с наличием определенного переохлаждения, исходя из того факта, что в одной и той же отливке могут формироваться три разновидности структуры: белого чугуна в отбелённом слое на поверхности; серого чугуна с пластинчатым графитом в массивных или внутренних сечениях; чугуна с шаровидным графитом в промежуточных сечениях.
Карбидно-силицидная теория, согласно первой интерпретации, обусловливает формирование шаровидного графита образованием и последующим разложением включений карбида магния, но в другой интерпретации она связывают это с тем, что на зародышах графита формируется оболочка из карбидов и силицидов магния, которая препятствует преимущественному росту графита в направлении базисной плоскости.
Дендритная теория роста графитных включений разработана на кафедре ТЛП МИСиС. Она базируется на результатах многолетних (~30 лет) исследований процесса кристаллизации чугуна, выполненных с применением оригинального метода декантации (быстрого разделения закристаллизованной фазы от контактирующей с ней жидкой фазы). Эта теория дает совершенно новые представления о закономерностях формирования графитных включений, в том числе о механизме и движущих силах образования как пластинчатого, так и шаровидного графита.
Она учитывают как кристаллографические особенности его строения, так и процессы массопереноса атомов углерода в расплаве. Концепция дендритного роста кристаллов графита позволяет с единых позиций судить о влиянии различных факторов на форму графита.
Согласно этой теории графитные включения представляют собой дендриты, ветви которых имеют вид лепестков. Различные формы графита, которые выявляются на металлографических шлифах, фактически предсталяют собой графитные дендриты различной степени ветвления (Рис. 3.4.2). При малом ветвлении лепестки раздвинуты. И если они имеют относительно малую толщину в сравнении с длиной и шириной, то графитный дендрит приобретает форму кактуса с широкими, но тонкими лепестками. В том случае на металлографический шлиф попадает только срез (сечение) лепеска и потому графитные включения идентифицируются как имеющие пластинчатую форму (3.4.2, а). Утолщение лепестка происходит путем последовательного появления и разрастания на базисной плоскости ступенек роста (См. Рис. 2.2.2). Переход от пластинчатой розеточной формы включения к компактной происходит в результате многократного ветвления лепестков, т. е. появления, роста и дальнейшего образования ветвей высших порядков в дендрите графита ((3.4.2, б-в).
Если лепестки графитного дендрита становятся менее длинными, но более утолщенными, то металлографическим анализом такие графитные включения с притуплёнными концами идентифицируются как имеющие вермикулярную форму. Из фрактограммы (Рис. 3.4.3) следует, что на самом деле они представляют собой отдельные ветви графитного дендрита сложного (кактусовидного) образования.
Рис. 3.4.2. Изменение формы графита в сплаве Fe - 4,6 % С при обработке Се.
Расход Ce, %: а — 0; б — 0,05; в — 0,15; г — 0,20; д — 0,30.
Слева — фрактограммы поверхности кристаллизации, справа — металлографические
шлифы (не травлено): а –в - х 300; г-д – х 1000.
Рис. 3.4.3. Вермикулярный графит: а - х500; б - х 4500.
При сильно развитом ветвлении графитный дентрит имеет вид «цветной» капусты и приобретает округлую форму (рис. 3.4.2, г-д).
Зародыши графитных включений образуются по известному механизму гетерогенной кристаллизации на неметаллических включениях (См. раздел 3.5.2).
Дальнейший рост их связан с доставкой атомов углерода к растущему кристаллу графита. Добавки РЗМ и магния вызывает замедление подвода растворенного в расплаве углерода к растущим кристаллам графита, так как уменьшают коэффициент диффузии углерода в расплаве (Рис. 3.4.4). Вследствие малой растворимости в твердой фазе и ограниченного коэффициента диффузии они в процессе кристаллизации чугуна вытесняются в расплав, поэтому вблизи межфазной поверхности возникает область с повышенной их концентрацией, которая усиливает эффект торможения доставки атомов углерода к растущим кристаллам графита. В результате перед фронтом кристаллизации графита возрастает переохлаждение и снижается линейная скорость роста призменных граней кристаллов графита. В этих условиях, графит стремится принять дендритную форму, которая обеспечивает возрастание скорости выделения его из расплава.
Рис. 3.4.4. Влияние элементов на коэффициент диффузии углерода в жидком чугуне
Таким образом, роль сфероидизаторов графита выполняют те элементы, которые уменьшают коэффициент диффузии углерода в расплаве и обладают низкой растворимостью в твердой фазе. При этом обязательным условием получения графита шировидной формы является наличие в жидком чугуне остаточного содержания элементов-сфероидизаторов: ≥ 0,04 % Mg; 0,12-0,14 % Ce; 0,18-0,20 % Y и т. д. Для обеспечения этого условия расплав обрабатывают большим количеством перечисленных элементов. Они, обладая высокой химической активностью, прежде всего, взаимодействуют с кислородом и серой с образованием оксидных, оксисульфидных и сульфидных неметаллических частиц.
Неметаллические включения, образованные РЗМ, обладают высокой плотностью, поэтому очень трудно удаляются из расплава и образуют в жидком чугуне тонкодисперсную взвесь твердых частиц. Кроме того, параметры их кристаллических решеток между определенными плоскостями этих соединений и базисной гранью графита возможно структурное и размерное соответствие. Исходя из кратности отношений основных размеров решеток подложки и графита, наиболее эффективными при зародышеобразовании графита могут быть оксисульфиды РЗМ и сульфиды CeS, LaS, Ce2S3.
С точки зрения термодинамики наличие у фронта кристаллизации элементов, повышающих коэффициенты активности и диффузии углерода в расплаве, способствует графитизации и укрупнению пластинчатого графита. С другой стороны, уже небольшие добавки Mg, Ce, La, Nd, Sc, Nb или Li, снижающих активность и коэффициент диффузии углерода, вызывают кристаллизацию сплавов по метастабильной диаграмме состояния с образованием ледебурита.