3.4. Основы теории и технологии графитизирующего и сфероидизирующего модифицирования чугуна.

3.4.1. Теминология и общие положения

Модифицирование – процесс активного регулирования первичной кристаллизации путем введения в расплав малых добавок элементов или их соединений с целью изменения формы, размеров и характера распределения кристаллизующихся фаз и структурных составляющих. Малые добавки, вызывающие указанные изменения, называют модификаторами. Согласно представлениям Ребиндера П. А., они делятся на два рода.

Модификаторы I рода представляют собой материалы, при введении которых в жидком металле формируются высокодисперсные частицы, которые служат зародышами для кристаллизации фаз. Такие частицы могут содержаться во вводимом материале в готовом виде или они могут образоваться в модифицируемом расплаве вследствие взаимодействия содержащихся в нем элементов с вводимым материалом.

Модификаторы II рода представляют собой элементы, малорастворимые в жидком металле и обладающие высокой поверхностной активностью. Их модифицирующее воздействие обусловлено тем, что они вследствие указанных свойств обладают высокой способностью адсорбироваться на поверхности растущих кристаллов. Образование адсорбционных слоев тормозит доставку атомов к растущему кристаллу, уменьшает скорость их роста и способствует, таким образом, измельчению структуры и формированию кристаллов округлой формы.

Особенность процесса модифицирования – это угасание эффекта модифицирования во времени. В первом случае это обусловлено уменьшением количества потенциальных центров кристаллизации вследствие ухудшения условий для их формирования по мере гомогенизации расплава, а также агрегации дисперсных частиц, их удаления из расплава при длительной выдержке и восстановления исходного состояния расплава (до обработки его модификатором I рода). Во втором случае это обусловлено угаром поверхностно активного элемента вследствие его окисления или испарения и восстановления с течением времени состояния расплава до обработки модификатором II рода.

Таким образом, модификаторы I рода стимулируют процесс гетерогенной кристаллизации сплава за счет ввода в расплав или формирования в нем исскуственных центров кристаллизации - «затравок». Модификаторы II рода обеспечивают аналогичный эффект измельчения структуры и изменения формы кристаллов, но за счет создания преграды на пути доставки атомов к растущему кристаллу, уменьшения скорости их диффузии и соответственно скорости роста кристаллов.

3.4.2. Теория графитизирующего модифицирования чугуна

Графитизирующее модифицирование чугуна – это процесс активного регулирования его первичной кристаллизации путем обработки расплава малыми добавками материалов (элементов), которые стимулируют кристаллизацию чугуна по стабильной диаграмме состояния. Эффект графитизирующего модифицирования проявляется в уменьшении склонности чугуна к отбелу, увеличении доли свободного графита в структуре чугуна, измельчении графитных включений и изменении их распределения.

Это сопровождается такж уменьшением переохлаждения расплава, изменением критических температур кристаллизации (ликвидуса и солидуса), вязкости, поверхностного натяжения, жидкотекучести и др. свойств чугуна.

До настоящего времени нет общепризнанных представлений о механизме графитизирующего модифицирования, но имеются различные теории-гипотезы.

Теория рафинирования обосновывает модифицирующий эффект рафинирующим и дегазирующим воздействием модификаторов на расплав.

Теория инокуляции («замутнения») обосновывает модифицирующий эффект формированием в расплаве дисперсных частиц, в том числе продуктами раскисления, десульфурации и нитрдообразования, которые могут выполнять роль центров кристаллизации графита.

Теория адсорбции обосновывает модифицирующий эффект адсорбцией элементов-модификаторов на поверхности раздела расплав-кристалл.

Теория легирования обосновывает модифицирующий эффект влиянием элементов-модификаторов на положение критических точек диаграммы состояния и изменением состава фаз и фазовых превращений.

Теория активности обосновывает модифицирующий эффект влиянием элементов-модификаторов на активность углерода и стимулированием вследствие этого выделения графита из расплава в свободном состоянии.

Теория электронного строения связывает модифицирующий эффект с особенностями электронного стрения элементов-модификаторов.

Каждая из представленных теорий дает трактовку тех или иных аспектов эффекта гарфитизирующего модифицирующего чугуна, но в отдельности не может объяснить все их многообразие.

Понятие графитизирующего молифицирования, по мнению автора, включает два основополагающих момента: стимулирование процесса выделения углерода из расплава в свободном состоянии и угасание его движущей силы при выдерже расплава после модифицирования.

Известно, что наиболее эффективными графитизирующими модификаторами являются ферросилиций ФС75. При этом графитизурующая способность ФС75 возрастает, если в нем дополнительно содержатся такие элементы как алюминий, кальций, барий и РЗМ.

Для стимулирования процесса выделения углерода из расплава в свободном состоянии необходимы соответствующие условия. Этому способствуют следующие факторы:

1. создание готовых центров кристаллизации графита;

2. создание условий моновариантности (безальтернативности) условий кристаллизации чугуна с выделением графитной фазы (согласно стабильной диаграмме).

Роль готовых центров кристаллизации графита могут выполнять любые тугоплавкие частицы (оксидные, сульфидные, окиссульфидные и нитридные включения), которые отвечают принципу структурно-ориентационного соответствия Данкова-Конобеевского. Такие частицы неизбежно формируются при обработке жидкого чугуна модификаторами, содержащими такие элементы как алюминий, кальций, барий и РЗМ. Но жидкий чугун способ к самомодифицированию за счет формирования в затвердевающам чугуне предкристаллизационных включений SiO₂, который также отвечает принципу структурно-ориентационного соответствия.

Возможность формирования предкристаллизационных включений SiO₂ в затвердевающем чугуне обусловлена сильным пересыщенностью расплава растворенным кислородом (Рис. 3.4.1) и протеканием реакции:

[Si] + 2 [O] = (SiO₂). (3.4.1)

Доля растворенного кислорода в жидком чугуне (0,0005 – 0,0010 %) намного выше равновесного значения ( %). Причем, в процессе охлаждения жидкого чугуна содержание растворенного кислорода уменьшается, что свидетельствует о переходе кислорода из растворенного состояния в химически связанную форму и выделении в расплаве включений SiO₂, но в количестве недостаточном для оказания модифицирующего эффекта.

Реализация реакции образования SiO₂ возможна при условии:

_ф > _кр, (3.4.2)

где _ф и _кр – соответственно фактические и критические степени химического пересыщения расплава растворенным кислородом.

Температура, ºС

Рис. 3.4.1. Активность кислорода в жидком чугуне.