3.3.1. Влияние химического состава.

Серые чугуны содержат 2,4— 3,6 % С; 0,5—3 % Si; 0,2—1 % Мn; 0,04—0,3 % Р; 0,02—0,2 % S. В легированных чугунах содержание Si, Мп и P превышает указанные выше пределы. Кроме того, они могут содержать различное количество дополнительных легирующих элементов. Влияние того или иного элемента, входящего в состав чугуна, на структуру, механи­ческие и технологические свойства определяется в первую очередь воздействием его на графитизацию. Элементы можно расположить в ряд в зависимости от их положительного или отрицательного влияния на графитизацию: А1, С, Si, Ti, Ni, Си, Р, Со, Zr, Nb, W, Мn, Мо, S, Сг, V, Те, Мg, Sг, В. Элементы, расположенные слева от ниобия, способствуют графитизации, а элементы, расположенные справа от него, — тормозят ее. Влияние элемента тем интенсивнее, чем дальше он расположен от ниобия.

Графитизирующее и карбидообразующее влияние элемента зависит от электронного строе­ния его атома, точнее, от строения его наружной электронной оболочки, степени заполненности d – электронов d – переходных элементов. Элементы с d – электронной полосой, заполненной меньше, чем у железа, являются карбидообразующими. Активность их как карбидообразователей тем сильнее и устойчивость образующихся карбидных фаз тем больше, чем менее достроена d – полоса у металлического атома. Так в сплавах на основе железа Ni и Co не образуются карбиды, так как на d – полосе кобальт имеет 7, а никель 8 электронов, т. е. больше, чем железо, имеющее на d – полосе только 6 электронов. Поэтому углерод отдает свои электроны железу и карбиды никеля или кобальта не образуются. Элементы, с полностью заполненной d – полосой (Cu, Zn и т. д.) потенциально не могут образовать в железоуглеродистых сплавах карбиды ни при каких условиях. С позиции электронного строения атомов легирующих элементов, активность карбидообразования и устойчивость карбидов в легированных железоуглеродистых сплавах будет возрастать при переходе от элементов Mn и Cr к элементам Mo, V, W, Ti и др., имеющим менее достроенные d – полосы, чем у Mn и Cr. Т. е. при наличии в чугуне одновременно хрома и ванадия следует ожидать в первую очередь образования в нем карбидов ванадия.

Углерод и кремний, наряду с железом, являются основными компонентами чугуна. При этом они же оказывают решающее влияние на структуру и свойства нелеги­рованного чугуна. Из тройной диаграммы состояния Fe-С-Si (Рис. 3.3.1) следует, что кремний расширяет температурный интервал существования «расплав – графит».

Рис. 3.3.1. Вертикальный разрез тройной диаграммы состояния Fe—С—Si при 2 % Si

Это обусловлено в первую очередь смещением поверхности ликвидуса с повышением содержания кремния в расплаве влево на диаграмме Fe – C. Таким образом, кремний, уменьшая рас­творимость углерода в жидком и твердом растворах, способствует графитообразованию.

Для характеристики влияния углерода и кремния на структуру чугуна предложены структурные диаграммы, одна из которых приведена на рис. 3.3.2.

Рис. 3.3.2. Структурная диаграмма Н. Г. Гиршовича для чугуна

Области формирования чугунов: I — белого (П + Ц); IIa — половинчатого (П + Ц + Г);

II — серого перлитного (П + Г); IIб — серого перлитно-ферритного (П + Ф + Г);

III —серого ферритного (Ф + Г).

На диаграмме выделены пять областей, соответствующих белым, половинчатым и серым чугунам с различной металлической матрицей. Согласно приведенной диаграмме путем регулирования содержания угле­рода и кремния можно получить в отливке все типы чугунов (от белого до серого) и все разновидности металлической матрицы (от ферритного до перлитного). Однако, диаграмма не учитывает влияния толщины отливки и интенсивности его охлаждения в литейной форме, а также других факторов, в частности модифицирования расплава.

Углерод и кремний оказывают влияние не только на макрофакторные процессы формирования чугуна, но также влияние и на дисперсность структурных составляющих (Рис. 3.3.3).

Повышение содержания углерода и кремния, что эквивалентно повышению параметра С_э увеличивает количество графита Г, снижает количество перлита П и одновре­менно способствует увеличению длины графитовых включений 1_Г, а также уменьшению дисперсности перлита (увеличению расстоя­ния между пластинами цементита в перлите П_д). Следовательно, снижение содержания углерода и кремния обеспечивает повыше­ние прочности чугуна за счет уменьшения количества ферритной составляющей, повышения дисперсности перлита, уменьшения со­держания и размеров частиц графита. Но уменьшить содержание углерода и кремния можно только до определенного предела из-за опасности формирования структурно свободного цементита и неизбежного снижения в этом случае механических свойств, повышения твердости и ухудшения обрабатываемости.

Рис. 3.3.3. Влияние С, Si и С_э на графитизацию и струк­туру металлической основы чугуна

Марганец является антиграфитизатором. Он образует с железом твердые растворы замещения и потому в основном растворен в аустените и феррите. При этом он , снижает температуру γ → α пре-вращения, расширяет область γ -раствора и способствует стабили­зации и повышению дисперсности перлита. Благодаря этому повы­шение содержания марганца до 1,5% положительно влияет на механические свойства серого чугуна. Карбидизирующее действие марганца заметно сказывается только при относительно высоком его содержании. При этом он частично замещает железо в составе цементита.

Сера имеет низкую растворимость в железе. В γ-Fe растворимость её составляет 0,05 и 0,005 % соответственно при 1365 и 913 ^оС. Растворимость её в α-Fe ещё ниже. Согласно уравлению lg S = - 3800/T + 1,44 при низких температурах она составляет величину порядка 1∙10^-10 % (масс.). В то же время сера образует с железом сульфид FeS, который при 988 ^оС образует с железом эвтектику (γ-Fe + FeS) и, выделясь по границам зерен, существенно снижает механические свойства чугуна. В присутствии марганца отрицательное влияние серы частично нейтрализуется за счет протекания реакции FeS + Мп = Fe + MnS. При соотношении Mn/S = 4 ÷ 5 сера в основном находится в виде сульфидов марганца, которые не влияют на графитизацию чугуна, но могут присутствовать в нем как неметаллические включения.

Фосфор, подобно кремнию, уменьшает растворимость углерода в жидком чугуне и сдвигает эвтектическую точку влево. Но в от­личие от кремния фосфор снижает температуру эвтектического превращения. Фосфор отличается ограниченной растворимостью в твердом чугуне и большой склонностью к ликвации. Это предоп­ределяет выделение избыточного количества фосфора в виде само­стоятельной составляющей - тройной фосфидной эвтектики Fe₃Р - Fe₃С - Fе, плавящейся при 953 °С. На графитизацию фосфор оказывает незначительное влияние. Увеличение содержания фос­фора, благодаря легированию феррита, вначале способствует по­вышению механических свойств чугуна, затем вследствие выделения фос­фидной эвтектики в виде крупных включений или сетки по грани­цам зерен снижает его прочность. Критическое содержание фосфора зависит от типа чугуна, содержания других элементов и состав­ляет 0,3—0,8 %.

В качестве легирующих элементов в чугуны вводят хром, никель, молибден, медь, алюминий, титан, ванадий. Влияние этих элементов на кристаллизацию и структуру чугуна различно и во многом зависит от характера их распределения между структур­ными составляющими чугуна, а также их воздействия на положе­ние основных критических точек диаграммы Fe-C. По этому признаку их можно подразделить на три группы.

К первой группе относятся элементы (Ni, Си и др.), которые в основном образуют растворы с ферритом (аустенитом). Эти элементы пони­жают растворимость углерода в жидком и твердом растворах, а также смещают эвтектиктическую и эвтектоидную точки влево, повышают эвтектическую температуру и одновременно снижают эвтектоидную. Это обусловливает их графитизирующее воздействие на эвтектическую кристаллизацию, которое аналогично кремнию. В то же время никель стабилизирует перлит и способствует повышению его дисперсности. Аналогичное, но более слабое влияние на структуру чугуна оказывает медь.

Ко второй группе относятся элементы (Сг, Мо, V и др.), обра­зующие растворы замещения преимущественно с цементитом, на­пример (Fe, Сг)₃С, (Fe, Мо)₃С и (Fе, V)₃ С. При превышении определенной концентрации эти элементы образуют собственные карбиды (Сг₇С₃ и V₄С₃) и тем самым тормозят графитизацию и вызывают размельчение графитовых включений. При небольших содержаниях (~0,1 мас. %) этих элементов, в частности ванадия, они способствуют графитизации, а при больших – способствует формированию белых чугунов, в том числе с инвертированной эвтектикой, которая обеспечивает сочетание высокой износостойкости и пластичности.

Элементы третьей группы (Ti, Zr и др.) являются сильными карбидообразующими элементами. Вместе с тем, они проявляют высокую химическую активность также к кислороду и азоту. Поэтому они практически целиком расходуются на образование карбидов, нитридов, оксидов и только в небольшом количестве растворяются в феррите и цементите. Тугоплавкие включения, образующиеся еще в жидком расплаве, могут служить центрами кристаллизации графита. Поэтому влияние этих карбидообразующих элементов на графитизацию неоднозно. В частности титан, образуя в расплаве стойкие карбиды, нитриды, карбонитриды и оксиды – потенциальные центры кристаллизации графита, при невысоких его концентрациях в чугуне (до 0,3 мас. %) способствует зарождению графитной фазы и графитизации расплава. Однако, при более высоких концентрациях титан активно проявляет себя как карбидообразующий элемент. При этом он практически не растворяется в цементите и не стабилизирует его, а образует собственный карбид TiC.

Все указанные элементы в процессе вторичной кристаллиза­ции тормозят распад аустенита. При этом повышается степень переохлаждения при эвтектоидном превращении, что приводит к получению более дисперсного перлита, даже при относительно медленном охлаждении отливки. Такие элементы, как никель, медь и марганец, расширяющие область аустенита и понижающие температуру мартенситного превращения, способствуют получе­нию аустенитной структуры.

Легирующие элементы через воздействие на кристаллизацию чу­гуна обеспечивают повышение механических свойств. Особенно сильно влияние молибдена, ванадия, хрома, которые измельчают графитовые включения и одновременно упрочняют металлическую матрицу. Никель и медь также увеличивают прочность чугуна, но упрочняющее воздействие их слабее, поскольку оно связана только с повышением ко­личества и дисперсности перлита. Для стабилизации перлита и повышения износостойкости чугун также легируют малыми до­бавками (0,01—0,1 %) сурьмы, олова или бора.

На рис. 3.3.4 приведена совокупность структурных диаграмм для немодифицированного и модифицированного чугуна, по которой можно проследить влияние на структуру не только углерода и кремния, но также хрома.

Рис. 3.3.4. Структурная диаграмма для немодифицированного (а) и модифицированного (б) чугунов при образце с приведенной толщиной R_пр = 7,5 мм:

Сплошные линии – границы структурных областей матрицы: ПЦ – перлитно-цементитной;

П – перлитной; ПФе – перлитно-ферритной; Фе – ферритной.

Штриховые линии – границы областей графита: I – пластинчатый неориентированный;

II – междендритный; III – точечный; I – II и II – III - смешанный

Как отмечалось в разделе 3.1, влияние основных компонентов на структуру чугуна можно прогнозировать также по значениям углеродного эквивалента C_Э и степени эвтектичности S_Э.

3.3.2. Влияние газов

Качество отливок из чугуна прямо или косвенно во многом определяется присутствием в нем газов - водорода, азота и кислорода. При этом в зависимости от общего количественного содержания в расплаве, природы и формы состояния воздействие газов на структуру и свойства чугуна может быть как отрицательным, так и положительным. Высокое общее содержание газов, как правило, всегда нежелательно из-за того, что отрицательное воздействие в этом случае становится превалирующим и повышается вероятность формирования в отливках различных дефектов. При умеренных и низких содержаниях газов их суммарное влияние на качество отливок определяется тем, в какой форме они преимущественно присутствуют в чугуне.

Водород может поглощаться жидким чугуном до концентраций 0,0025 % (масс.) и более. В то же время растворимость его в жидком чугуне составляет 0,0004-0,0007 % при температурах расплава 1200 – 1400 ⁰С. При этом основная часть поглощенного водорода (~80 %) находится в жидком чугуне в диффузионно-подвижной форме. Такой водород может легко выделяться из расплава на поверхности его раздела с внешней средой или неметаллической фазой. В последнем случае выделяющийся молекулярный водород формирует газовые пузырьки, которые могут застрять в объеме затвердевающей отливки, образуя в ней дефекты в виде газовых раковин и пор.

В растворенном состоянии водород понижает жидкотекучесть и скорость образования графитной эвтектики, но при этом повышает стабильность карбидов, дисперсность перлита и склонность чугуна к отбелу. В том числе, он способствует формированию в отливках внутреннего отбела. Трудность оперативного управления содержанием водорода в жидком чугуне, многогранность и противоречивость его воздействия на структуру и свойства отливок обусловили известный подход к технологии плавки и внепечной обработки чугуна, предусматривающий минимизацию количества водорода в расплаве.

Азот поглощается жидким чугуном азотом до концентрации 0,01 % и более. В зависимости от количества и формы состояния азота его влияние на структуру и свойства чугуна различно. В молекулярной форме азот образует в отливках газовые полости. Растворенная форма азота повышает стабильность карбидов и способствует перлитизации металлической матрицы, соответственно увеличивает прочность и твердость чугуна. Химически связанная форма азота, присутствуя в чугуне в виде нитридных включений, может служить центрами кристаллизации графита. Таким образом, в зависимости от формы состояния азот оказывают на графитизацию чугуна прямо противоположное влияние. Степень этого влияния зависит от общего содержания азота в чугуне и присутствия в нем микропримесей нитридообразующих элементов - Ti, B, V и др.

Растворимость азота в чугуне в контакте с атмосферным воздухом при температурах 1300-1400 ^оС составляет ~ 0,005 -0,006 %. В то же время в чугуне доменной плавки может содержаться до 0,010 % азота. Почти столько же азота (0,007-0,009 %) содержится в чугуне ваграночной плавки и несколько меньше (0,005-0,008 %) - в чугуне электродуговой плавки. Минимальное содержание азота наблюдается в синтетическом чугуне индукционной плавки - 0,003-0,004 %. Следовательно, в одних случаях весь азот находится в растворенном состоянии, в других – содержание его превышает растворимость в чугуне, хотя и с небольшой степенью пересыщения. Ввиду этого, а также малой диффузионной подвижности азота в жидком чугуне выделение его в молекулярной форме затруднено. Но в присутствии нитридообразующих элементов (Ti, B, V и др.) часть азота может находиться в химически связанном состоянии в виде нитридов. Вследствие этого чугуны доменной и ваграночной плавок проявляют меньшую склонность к отбелу, чем синтетические чугуны индукционной плавки. Таким образом, уровень общего содержания азота в чугуне и преимущественного присутствия его в той или иной форме является одним из факторов, определяющих «наследственность» свойств чугуна. Этими факторами, во многом, объясняются различия в склонности к отбелу и формированию металлической матрицы чугунов одинакового химического состава, но выплавленных из шихтовых материалов разного происхождения.

Кислород в чугуне присутствует преимущественно в химически связанном (в оксиды) и лишь частично в растворенном состоянии. Это обусловлено присутствием в чугуне кремния – одного из постоянных его компонентов, который является сильным раскислителем. Влияние кислорода на структуру и свойства чугуна также противоречиво и зависит от формы состояния. Растворенный кислород дезактивирует подложки – потенциальные центры графитизации чугуна и повышает склонность его к отбелу. С другой стороны, химически связанная часть кислорода в виде неметаллических включений может выполнять роль подложек и способствовать графитизации чугуна.

Общее содержание кислорода в чугуне зависит от типа плавильного агрегата, состава шихты, состояния модифицированности и присутствия в расплаве элементов – раскислителей. В доменном чугуне содержится 0,009 – 0,010 % кислорода. Столько же содержится в чугуне ваграночной плавки (0,008 – 0,010 %) и несколько меньше в чугуне электроплавки (0,006 – 0,008). При этом доля растворенного кислорода (0,0005 – 0,0010 %) на порядок меньше доли химически связанного и в то же время содержание его намного выше равновесного значения ( %). Причем, в процессе охлаждения жидкого чугуна содержание растворенного кислорода уменьшается. При этом в чугуне увеличивается эквивалентное количество химически связанного кислорода в виде оксидных неметаллических включений.

Таким образом, водород в жидком чугуне находится в растворенном состоянии. Причем основное его количество составляет сверх равновесно растворенную (избыточную) часть. Поскольку компоненты чугуна не могут в жидком и затвердевающем чугуне химически связать водород в устойчивые гидриды, то избыточный водород выделяется из чугуна в свободном (молекулярном) состоянии. Этому способствуют два фактора: резкое снижение растворимости водорода при затвердевании чугуна и высокая диффузионная подвижность в нем водорода. Ввиду изложенного в чугунном литье необходимо всемерно избегать насыщения чугуна водородом. Если этого избежать не удаётся, то следует использовать технологические приемы удаления водорода из расплава, прежде всего методы его активной дегазации.

Жидкий чугун также сильно пересыщен растворенным кислородом. Однако сверх равновесно растворенный кислород не выделяется из расплава в свободном состоянии, так как химически связывается кремнием или углеродом чугуна. При реализации реакции раскисления чугуна кремнием в расплаве формируются оксидные неметаллические частицы. Тогда желательно принять меры для рафинирования расплава от них, прежде всего выделившихся в виде крупных неметаллических включений. При раскислении чугуна углеродом образуется газообразный продукт: [C] + [O] = {CO}. Протекание этой реакции возможно в случае недостаточности раскислительного потенциала кремния, когда количество избыточно растворенного кислорода резко возрастает, например, вследствие вторичного окисления расплава в процессе заполнения полости литейной формы, а растворимость кислорода при этом резко уменьшается из-за затвердевания чугуна. Выделение CO опасно ввиду формирования в отливке газовых раковин и пор. В этом случае следует принять меры по дополнительному раскислению жидкого чугуна путем введения в расплав компонентов, содержащих элементы с более высокой, по сравнению с углеродом и кремнием, раскислительной способностью (Al, Ca, Mg, Ce и др.).

Растворенный азот является наиболее безопасным для качества отливок. В большинстве случаев содержание его ниже или незначительно превышает растворимость в жидком чугуне. Даже при высоком содержании азота в чугуне он ввиду малой диффузионной подвижности может выделиться в свободном состоянии только при медленном остывании отливки. В этом случае активность избыточно растворенного азота может быть нейтрализована путем обработки расплава малыми дозами нитридообразующих элементов – Ti, B и V.