Скорость возрастания энтропии.

Имеем (зависимость от времени для энтропии только через функции  и )

(1)

согласно определению потоков и сил. Важно отметить, что отдельные слагаемые в сумме (1) (и ее обобщении на число параметров большее двух) могут быть отрицательными. Положительной, в силу второго начала термодинамики, должна быть вся сумма. Таким образом становятся возможными процессы при убывании энтропии, если они сопровождаются дополнительными процессами с приростом энтропии, большим по абсолютной величине. {Пример частичного разделения веществ невозможный без перекрестного эффекта  термодиффузия}.

Имеют место формулы

dS/dt = L_X_^ + 2L_X_X_ + L_X_^ = _^ + 2_ + _^ , (2)

где

и использованы ранее установленные связи потоков и сил. Последняя формула выписана для общего случая. При n = 2 можно считать индекс 1 равным  , а 2 –  . Согласно II части второго начала термодинамики  = dS/dt (производство энтропии) должно быть неотрицательной величиной

dS/dt  0 .

Данное условие – требование положительной определенности квадратичных форм (2), в частности

 = dS/dt = L_X_^ + 2L_X_X_ + L_X_^, (3)

налагает определенные требования на коэффициенты переноса, а именно

L_ > 0 , L_ > 0 , L^_ < L_L_ . (4)

Первые два неравенства (4) получаются как частные случаи (3) при X_ = 0 и X_ = 0 соответственно. Если выделить при X_  0 в (3) положительный множитель X_^ , то для переменной z = X_/X_ получим квадратный трехчлен L_z^ + 2L_z + L_ (второй множитель). Как известно, при L_ > 0 это выражение будет положительно при любых z если дискриминант L^_ – L_L_ будет отрицательным, что и выражает третье неравенство (4). В простейших случаях неравенства (4) приводят к положительности коэффициентов теплопроводности и диффузии

 > 0 и D > 0 .

Наше рассмотрение относилось к случаю изолированной, слабонеравновесной системы. Изложенная выше теория применима также для открытых систем при незначительном отклонении от равновесия. Если система не изолирована (открыта), то

dS = dS_e + dS_i ; e – external , i – internal ,

где dS_e = Q/T – изменение энтропии за счет квазистатического процесса, связанного с обменом энергией с окружающими системами, dS_i – изменение энтропии за счет происходящих в самой системе неравновесных (диссипативных) процессов, таких как теплопроводность, диффузия, вязкое трение и т. п.

, dS_i = , (dt > 0 , > 0) , dS_i > 0 .

При dS_i << |dS_e| мы возвращаемся к квазистатической термодинамике.

Отметим два существенных, основных положений линейной термодинамики. 1. Возможность существования открытой системы в стационарном неравновесном состоянии, в котором внутреннее производство энтропии компенсируется ее оттоком из открытой системы. 2. Сопряжение динамических процессов, благодаря которому в открытой системе процесс, невозможный в отсутствии сопряжения (перекрестных эффектов), так как сам по себе он связан с понижением энтропии, реализуется за счет свободной энергии других, энтропийно выгодных процессов.

24. Перенос тепла между двумя телами за счет теплопроводности. Примеры перекрестных эффектов переноса.

Перенос тепла между двумя телами за счет теплопроводности.

Рис.2. Нету. И в учебнике не нашла.

Считаем, что перегородка между телами, через которую осуществляется процесс переноса, замедляет релаксационный процесс настолько, что в каждый момент времени в подсистемах 1 и 2 реализуется равновесное термодинамическое состояние. Первый закон термодинамики

(1)

используем для системы рис. 2 при dv = 0 и dN = 0 . В таком случае dQ = dU , поэтому говорим о теплопроводности (переноса тепла). Два изменяющихся экстенсивных параметра в данном случае U₁ и U₂ . Общее для 1-го и 2-го резервуаров значение равновесной температуры обозначим T_p . Из формулы (1) и определения обобщенных сил, видим, что переменным U₁ и U₂ соответствуют термодинамически сопряженные интенсивные величины 1/T₁ и 1/T₂ . Термодинамически сопряженными называют пару термодинамических параметров, образующих выражение вида Ada в соотношениях типа (1). Из принципов Онзагера следует, что

(2)

(3)

В данном случае dU_j/dt – потоки J_j , а термодинамически сопряженные (см. (1)) величины (интенсивные переменные) образуют, как можно показать, силы (X_1,2 = (1/T_1,2 – 1/T_p). Обратим внимание, что движущей силой теплопроводности является (1/T) а не обычно (эмпирически) используемая разность температур T . Это фундаментальный вывод теории Онзагера, имеющий отношение и к другим движущим силам процессов переноса.

Здесь L симметричная и положительно определенная матрица L_ij = L_ji . Два резервуара образуют изолированную систему. Поэтому, по закону сохранения энергии любая потеря энергии телом 1 должна в точности компенсироваться увеличением энергии тела 2 , т.е. U₁ + U₂ = const и d(U₁ + U₂)/dt = 0 . Следовательно, сумма правых частей уравнений (2) и (3) должна быть всегда равна нулю при любых T₁ и T₂ . Так может быть только в том случае, если L₁₁ = –L₂₁ и L₂₂ = –L₁₂ . Учитывая, что L₁₂ = L₂₁ – (соотношение симметрии), получаем L₁₁ = –L₂₁ = –L₁₂ = L₂₂ = L , где L – некоторая неотрицательная величина (это следует из условия > 0 или из теорем линейной алгебры, см. (4) выше).

Теперь уравнение (2) можно переписать так

(4)

где последнее равенство – приближенное. Оно выполняется при малых значениях |T₂ – T₁|. Уравнение (4) означает, что тепло в среднем переходит от более нагретого тела к менее нагретому, причем скорость переноса тепловой энергии пропорциональна разности обратных температур, или приближенно – разности (следите за индексами) температур. Последнее утверждение известно как закон остывания Ньютона, на термодинамическом уровне описания представляет собой аналог закона теплопроводности Фурье.

Теория Онзагера нашла хорошее экспериментальное подтверждение при описании перекрестных эффектов (в нашем случае их представляет коэффициент L_ при  ≠ ). Например, при наличии градиентов химического потенциала и температуры диффузионный поток определяется этими градиентами, а не только градиентом химического потенциала. Зависимость диффузионного потока от градиента температуры называют термодиффузией. Кроме того, градиент химического потенциала вызывает поток теплоты (диффузионный перенос тепла, причем L_NT = L_TN). Эмпирически это было получено в виде

J_N = – Dn – D_T , J_T = – _Nn –  ,  = kT ,

где k – постоянная Больцмана. Теория Онзагера позволяет установить связь между коэффициентом диффузии D , термодиффузии D_T и коэффициентом диффузионного переноса тепла _N . Для идеального газа эта зависимость выглядит так

_N = ²D_T/n + 3D/2 .

Встречаются также эффекты бародиффузии, явление Пельтье (выделение тепла при прохождении электрического тока через спай) и др. Работа термопары при определении температуры среды в определенной точке также основана на перекрестном эффекте (термоЭДС) – возникновение разности потенциалов на концах разомкнутой электрической цепи, состоящей из последовательно соединенных проводников, изготовленных из разных материалов, в случае, когда спаи поддерживаются при разных температурах.

Теория Онзагера оперирует с небольшими (линейными) отклонениями от состояния равновесия. При более глубоком (нелинейном) отклонении от равновесия возникает ряд специфических эффектов, связанных с образованием определенных диссипативных структур. Эти структуры, в частности, представляют огромный интерес для биологии. Их исследование находится на переднем крае биологической науки.