• Теории происхождения нефти.

Многочисленные теории о происхождении нефти и газа делятся на две основные категории - органического (биогенного) и неорганического (абиогенного) происхождения.

Одна из неорганических теорий происхождения нефти была предложена в 1877 г. Д.И. Менделеевым. По его мнению, вода проникла в глубь земли по трещинам в осадочных и кристаллических породах до магмы, где реагировала с карбидами тяжелых металлов, образуя углеводороды.

Под действием высоких температур на больших глубинах углеводороды и вода испарялись, поднимались к наружным частям земли и конденсировались в хорошо проницаемых осадочных породах. Опыты, проведённые химиками, подтвердили такую возможность образования углеводородов.

В 1982 г. русский учёный Соколов В.Д. предложил так называемую “космическую” гипотезу, согласно которой углеводороды нефти образованы из углерода и водорода в эпоху формирования Земли и других планет. По мере охлаждения Земля углеводороды поглощались ею и конденсировались в земной коре. Одним из доводов этой гипотезы является обнаружение значительных количеств метана в атмосфере планет.

Однако следует сказать, что неорганические гипотезы происхождения нефти находятся в противоречии и с геологическими данными и современными знаниями о составе нефтей.

Значительное большинство геологов и химиков являются сторонниками органического происхождения нефти и газа. Сторонники органической гипотезы (М.В. Ломоносов, В.И. Вернадский, И.М. Губкин, А.Ф. Добрянский и др.) считают, что источниками происхождения нефти были остатки растений и животных, скопившихся в течение многих миллионов лет на дне водоемов в прошлые геологические эпохи в виде ила. Отмершие организмы перекрывались в дальнейшем слоями осадочных пород и под влиянием анаэробных бактерий подвергались биохимическим превращениям. При этом, в основном, происходили сложные процессы гидролиза и восстановление липидов (жироподобные вещества), углеводов, белков и лигнина, содержащихся в организмах. Часть органического вещества в верхних слоях осадочных отложений превращалась бактериями в газы (CO2, N2, NН3, CН4 и др.) – стадия диагенеза. В нижних же слоях отложений на глубине 1-3 км в условиях высокого давления (10-30 Мпа) и повышенной температуры (120-1500) при каталитическом влиянии горных пород начиналась решающая фаза генезиса нефти: образование углеводородов из органического вещества и их превращения - стадия катагенеза.

Продукты превращения - нефть и газ первоначально рассеяны в нефтематеринской, чаще всего глинистой породе. В результате давления породы, диффузии, фильтрации по порам и трещинам под действием капиллярных сил нефть и газ способны перемещаться (мигрировать) в толще пород. В результате миграции нефть и газ скапливались в так называемых ловушках, т.е. в малопроницаемых горных породах. Такие скопления нефти называют нефтяными залежами. Если количество нефти и газа в залежи велико, или в данной структуре пластов горных пород имеется несколько залежей, то говорят о нефтяном, нефтегазовом или газовом месторождении.

Большая часть геологических и геохимических наблюдений и фактов лучше подтверждает гипотезу органического происхождения нефти. Особенно убедительно выглядит хорошо доказуемая связь между составом нефти, живого вещества и органического вещества древних осадочных пород и современных осадков.

• Элементарный состав нефтей и связь между элементарным составом и их физическими свойствами.

Для правильного выбора метода переработки нефти, составления материальных балансов некоторых процессов необходимо знать элементарный состав нефти и нефтепродуктов.

Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87%) и водород (12-14%). Их содержание, иногда и соотношение, полезно знать для расчетов некоторых процессов. Например, теплота сгорания котельных топлив является важным показателем, от которого зависит расход топлива. Теплота сгорания зависит от элементного состава топлив. Высокая теплота сгорания жидких топлив объясняется высоким содержанием в них водорода и углерода и малой зольностью. Входящие в состав топлива кислород, азот, влага и негорючие минеральные вещества являются балластом.

Данные элементного состава и структурно-группового состава узких фракций масел и тяжелых остатков, позволяет значительно расширить представления о структуре веществ, входящих в эти фракции, и построить модель их "средней" молекулы.

Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы,как сера, азот и кислород. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.

Сера может составлять от 0,2 до 7,0%, что отвечает содержанию сернистых соединений ~ 0,2-7,0%. Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6%, а содержание азота не превышает 1,7%.

Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и особенно в смолистой ее части.

Кислородсодержащие соединения в отечественных нефтях редко составляют больше 10%. Эти компоненты нефти представлены кислотами, эфирами, фенолами и др. Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем до 90-95% кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Наиболее распространенными кислородсодержащими соединениями нефти являются кислоты и фенолы, которые обладают кислыми свойствами и могут быть выделены из нефти или ее фракций щелочью. Их суммарное количество обычно оценивают кислотным числом. Содержание веществ с кислыми свойствами также, как и всех кислородсодержащих соединений, убывает с возрастом и глубиной нефтяных залежей.

Процентное содержание кислорода чаще всего определяют по разности между ста и суммарным содержанием всех остальных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на его результатах сказываются погрешности определения всех остальных элементов.

Имеются прямые методы определения кислорода, например, гравиметрический метод пиролиза нефтепродуктов в токе инертного газа в присутствии платинированного графита и оксида меди. О содержании кислорода судят по массе выделившегося СО2.

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14%.

Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях.

В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях.

Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке, так и при использовании нефтепродуктов. Они отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. У автомобильных бензинов снижается приемистость к ТЭС, стабильность, способность к нагарообразованию, коррозионную агрессивность. При сгорании сернистых соединений выделяются SO2 и SО3, образующие с водой коррозионно-агрессивные сернистую и серную кислоты. Серный ангидрид (SО3) сильнее, чем SО2 влияет на нагарообразование, износ и коррозию в двигателе, а также на качество масла, При наличии SО3 в продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегчается конденсация Н2SO4 на стенках гильз цилиндров и усиливается коррозия. При воздействии на масло Н2SО4 образуются смолистые продукты, образующие затем нагар, обладающий в результате повышенного содержания серы большой плотностью и абразивностью и способствующий износу двигателя.

• Классификация газов.

Простейшая классификация для сжатых газов такова:

1. окислители

2. инертные

3. горючие

Окислители: сами по себе газы не горючие, но отлично поддерживают горение в качестве окислителя. Жир или смазка в комбинации с сильными окислителями представляют собой самовоспламеняющуюся (взрывоопасную) комбинацию.

Наиболее распространенные окислители:

1. Воздух

2. Кислород

3. Окись азота NO

4. Фтор

5. Хлор

Нейтральные газы: не поддерживают горение и не горят. Кроме того, они не вступают в реакцию с обычными материалами. Если в помещение подать некоторый объем нейтрального газа, то таким образом, за счет вытеснения кислорода, можно серьезно ограничить процесс горения. Отличная замена воды в системах пожаротушения для применений, где использование воды недопустимо ( например, установки под напряжением и т.д.).

Наиболее распространенные нейтральные ("инертные") газы :

1. Азот

2. Аргон

3. Гелий

4. Ксенон

5. Неон

6. Углекислый газ (CO2) - (не путать с СО = угараный газ)

Горючие газы: в смеси с воздухом или кислородом возгораются или взрываются при соответствующей концентрации смеси . Если смесь слишком богатая или бедная, то воспламенения не произойдет.

Наиболее распространенные горючие газы:

1. Аммиак

2. Арсин

3. Ацетилен

4. Бутан

5. Водород

6. Угарный газ

7. Метан

8. Пропан

9. Пропилен

10. Силан

• Фракционный состав нефти.

Для оценки качества добываемой нефти и выбора методов её дальнейшей переработки большое значение имеет распределение содержащихся в ней углеводородов по температурам кипения. Лабораторные исследования химического состава нефтей начинают с фракционной перегонки: отбирают узкие фракции, выкипающие в пределах двух-трёх, а иногда и одного градуса. В этих фракциях определяют содержание отдельных групп или индивидуальных углеводородов.

При лабораторном техническом контроле от начала кипения до 300 0С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракции.

На промышленных перегонных установках выделяют фракции, выкипающие в более широких температурных интервалах. Такие фракции обычно называют дистиллятами. Перегонку на таких установках вначале проводят при атмосферном давлении, отбирая следующие дистилляты:

- бензиновый (н.к. ÷ 170-200 0С);

- лигроиновый (160 ÷ 200 0С);

- керосиновый (180 ÷ 270-300 0С);

- газойлевый (270 ÷ 350 0С).

Промежуточные:

- керосино - газойлевый (270 ÷ 300 0С);

- газойле - соляровый (300 ÷ 350 0С);

- кубовый остаток - мазут.

Из фракций, выкипающих до 350 0С, смешением (компаундированием) составляют так называемые светлые нефтепродукты:

бензины авиационные и автомобильные; бензины и лигроины - растворители; керосины - реактивное и тракторное топливо; осветительный керосин; газойли - дизельное топливо.

мазут, перегоняют в вакууме для предотвращения разложения компонентов, входящих в его состав, получая масляные дистилляты: соляровый, трансформаторный, веретённый, автоловый, цилиндровый и кубовый остаток - гудрон (или полугудрон). Масляные дистилляты идут на приготовление смазочных масел и пластичных смазок.

Из гудрона (полугудрона) получают наиболее вязкие смазочные масла и битум.

В зависимости от месторождения нефти имеют отличие по фракционному составу, выражающееся в различном выходе бензиновых, керосиновых и других фракций.

• Парафиновые углеводороды нефтей: строение молекул, агрегатное состояние, распределение по фракциям нефти. Применение парафиновых углеводородов.

Парафиновые углеводороды – алканы СпН2п+2 - составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов. Общее содержание их в нефтях составляет 25 - 35% масс, и только в некоторых парафиновых нефтях достигает до 40-50% масс. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшаетс . Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60 - 70% состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20% масс.

Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93 - 99% масс.) называются сухими. А попутный добывающийся попутно с нефтью. это смесь пропана и бутана. Такие газы называются жирными.

Жидкие алканы. Алканы от С5 до С15 в обычных условиях пре-ставляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С5 – С15) и керосиновых (С11 - С15) фракций нефтей. Исследованиями установлено, что жидкие алканы С5 - С9 имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение.

Твердые алканы, Алканы С16 и выше при нормальных условиях - твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях чаще в небольших количествах (до 5% масс.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их с¬держание повышается до 10 - 20% масс.

В зависимости от Тпл. парафин делят на мягкий (ниже 45 С), среднеплавкий (45-50 С) и твердый (50-60 С).

Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущес¬твенно алканов разной молекулярной массы. При перегонке мазута в масляные фракции попадают твердые алканы С18 - С35 с молекулярной массой 250 - 500. В гудронах концентрируются более высокоплавкие алканы С36 - С55 - церезины, отличающиеся от парафинов мелкокристаллической структурой, более высокой молекулярной массой (500 — 700) и температурой плав¬ления (65- 88°С вместо 45-54°С у парафинов). Исследованиями установлено, что твердые парафины состоят преимущественно из алканов нормального строения, а церезины - в основном из циклоалканов и аренов с длинными алкильными цепями нормального и изостроения. Церезины входят также в состав природного горючего минерала - озокерита.

Из сырой нефти, парафин выделяется в тонкокристаллическом состоянии из-за присутствия смолистых веществ, а также потому, что примеси церезинов, содержащиеся в парафине, удерживают масла.

Парафины и церезины являются нежелательными компонентами в составе масляных фракций нефти, поскольку повышают температуры их застывания. Они находят разнообразное техническое применение во многих отраслях промышленности: электро и радио¬технической, бумажной, спичечной, кожевенной, парфюмерной, химической и др. Они применяются также в производстве пластичных смазок, изготовлении свечей и т.д. Особо важная современная область применения - как нефтехимическое сырье для производства синтетических жирных кислот, спиртов, поверхностно-активных веществ, деэмульгаторов, стиральных порошков и т.д.

• Нафтеновые углеводороды нефтей: строение молекул, распределение по фракциям, нафтеновый паспорт нефти.

Нафтеновые углеводороды - циклоалканы (цикланы) - входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80% масс. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические конденсированные и реже неконденсированные Нафтеновые углеводороды являются наиболее высококачественной составной частою моторных топлив и смазочных масел. Моноциклические нафтеновые углеводороды придают автобензинам, реактивным и дизельным топливам высокие эксплуатационные свойства, являются более качественным сырьем в процессах каталитического риформинга. В составе смазочных масел нафтены обеспечивают малое изменение вязкости от температуры. При одинаковом числе углеродных атомов нафтены по сравнению с алканами характеризуются большей плотностью и, что особенно важно, меньшей температурой застывания.

• Ароматические углеводороды нефтей: строение молекул, распределение по фракциям нефти.

Ароматические углеводороды - содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве (15 - 50% масс), чем алканы и циклоалканы. Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелательными в реактивных и дизельных топливах. Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин - ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилино-красочных и фармацевтических веществ.

• Непредельные углеводороды.

углеводороды с открытой цепью, в молекулах которых между атомами углерода имеются двойные или тройные связи. Непредельные углеводороды способны к реакциям присоединения по двойным и тройным связям в открытой цепи. Они, например, присоединяют бром, легко окисляются раствором перманганата калия. Для многих непредельных углеводородов характерны реакции полимеризации. К непредельным углеводородам принадлежит несколько гомологических рядов: этилена, ацетилена, диены.

11. Серосодержащие соединения Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 - 6% масс, реже до 14% масс. Распределение серы по фракциям зависит от природы нефти и типа сернистых соединений. В нефтях идентифицированы следующие типы серосодержащих соединений: 1)         элементная сера и сероводород - не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате деструкции последних;               2)         меркаптаны - тиолы, обладающие, как и сероводород, кислотными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью; 3)         алифатические сульфиды (тиоэфиры) - нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130-160°С с образованием сероводорода и меркаптанов; 4)         моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые. Моноциклические сульфиды представляют собой пяти- или шестичленные гетероциклы с атомом серы (XXI - XXIII). Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды (XXIV-XXX). XXI - тиофан (тетраметиленсульфид, t_K= 121,2°С): XXII - циклогексиленсульфид (пентаметиленсульфид, t_K = 141,8 °С); XXIII - тиофен (t_K-84,1°С); XXIV-бензотифен; XXV - бензотифан; XXVI - тионафтен; XXVII - тиотетралин; XXVIII -дибензотифен; XXIX - нафтотифен; XXX - дифенилсульфид. В то же время в последние годы во многих странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышленные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных нефтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Среди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина - белковой добавке в корм скоту и птице. Этилмеркаптан - одорант топливных газов. Тиолы С₁ - С₄ - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются дляактивации (осернения) некоторых ка тализаторов в нефтепереработке. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производстве присадок к смазочным и трансформаторным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей. Тиолы С₈ - С,₆ являются регуляторами радикальных процессов полимеризации в производстве латексов, каучуков, пластмасс. Среди регуляторов полимеризации наибольшее значение имеют третичный до-децилмеркаптан и нормальный додецилмеркаптан. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, красителей специального назначения, в фармакологии, косметике и многих других областях. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты - используют как эффективные экстрагенты редких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластификаторы и биологически активные вещества. Перспективно применение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракетных топлив, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, пластификаторов, комплексообразователей и т.д. За последние годы резко возрастает применение полифениленсульфидных полимеров. Они характеризуются хорошей термической стабильностью, способностью сохранять отличные механические характеристики при высоких температурах, великолепной химической стойкостью и совместимостью с самыми различными наполнителями. Твердые покрытия из полифенилсульфида легко наносятся на металл, обеспечивая надежную защиту его от коррозии, что уже подхвачено зарубежной нефтехимической промышленностью, где наблюдается поли-фенилсульфидный «бум». Важно еще подчеркнуть, что в этом полимере почти одна треть массы состоит из серы. Тиофен и 2-метилтиофен являются эффективными выносителя-ми соединений марганца из карбюраторных двигателей при использовании в качестве антидетонатора циклопентадиенил-карбонил-марганца. В настоящее время этот антидетонатор широко применяется в США, где около 40% неэтилированных бензинов содержат несвинцовые антидетонаторы. Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих соединений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

12. Азотсодержащие соединения Во всех нефтях в небольших количествах (менее 1 %) содержится азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30 - 40% от суммы всех азотистых соединений. Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В основном они являются гомологами пиридина (XXXI), хинолина (XXXII) и реже акридина (XXXIII). Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80%) азотсодержащих соединений нефти. Они представлены гомологами пиррола (XXXIV), бензпиррола-индола (XXXV) и карбазола (XXXVI). С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азотистых соединений (табл.3.2). В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены гомологи пирролхинолина (XXXVII) и карбазолхинолина (XXXVIII), содержащие по 2 атома азота, один из которых имеет основную функцию, а другой нейтрален. Теоретический интерес, с точки зрения генезиса нефти, пред-ставляет обнаружение производных аминокислот (содержат карбок-сильные и аминогруппы, являются исходным материалом в растени- ях при биосинтезе гормонов, витаминов, пигментов и др.) и порфи-ринов, входящих в состав гемоглобинов, хлорофиллов, витаминов и др., участвующих в биологических процессах. Порфирины содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефтях в виде ком¬плексов металлов - ванадия и никеля. Установлено, что они облада¬ют каталитической активностью. Они сравнительно легко выделя¬ются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими, как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др. Азотистые соединения как основные, так и нейтральные - доста-точно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы корро-зии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и би-тумам, антиокислители и т.д. Однако в процессах переработки не-фтяного сырья проявляют отрицательные свойства - снижают ак-тивность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефте-продуктов.

13. Кислородсодержащие соединения

Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальто- смо-листых веществ и только около 10% его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преиму¬щественно в высококипящих фракциях. Нефтяные кислоты (CnHmCOOH) представлены в основном циклопентан- и циклогексан-карбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов идентифицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3С6Н4ОН), ксилеиолы ((СН3)2С6Н3ОН) и их производные.

фицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3С6Н4ОН), ксиленолы ((СН3)2С6НзОН) и их производные.

Из бензиновой фракции некоторых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этили-зопропилкетоны и некоторые другие кетоны RCOR".

В средних и высококипящих фракциях нефтей обнаружены цик-лические кетоны типа флуоренона (XXXIX), сложные эфиры (AcOR, где АС - остаток нефтяных кислот) и высокомолекулярные простые эфиры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, например, типа бензофуранов (XL), обнаружены в высококипящих фракциях и остатках.

В бензиновых фракциях нефтей встречаются в малых количествах только алифатические кислоты нормального и слаборазветвленного строения. По мере повышения температуры кипения их фракций в них появляются алифатические кислоты сильноразветвленной структуры, например, изопреноидного типа, а также на¬фтеновые кислоты. Последние составляют основную долю (до 90%) от всех кислородсодержащих соединений в средних и масляных фракциях. Наиболее богаты ими бакинские, грозненские, эмбенские, сахалинские и бориславские нефти (содержание их достигает до 1,7% масс). Содержание фенолов в нефтях незначительно (до 0,1% масс).

Промышленное значение из всех кислородных соединений нефти имеют только нафтеновые кислоты и их соли - нафтенаты, обладающие хорошими моющими свойствами. Поэтому отходы щелочной очистки нефтяных дистиллятов - так называемый мылонафт - используется при изготовлении моющих средств для текстильного производства.

Технические нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и легких масляных дистиллятов, находят применение в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли нафтеновых кислот служат в качестве деэмульгаторов при обезвоживании нефти. Нафтенаты кальция и алюминия являются загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка являются диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.

14. Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных остатках Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) - мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов до 45%, а в ТНО - достигает до 70% масс. Наиболее богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа.  САВ содержит высокомолекулярные углеводороды, гетеросоединения, серу, азот, кислород, и металлы (ванадий, никель, железо, молибден и т.д.) Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры. В практике исследования состава и строения нефтяных, угле- и коксохимических остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях (слабых, средних и сильных). По этому признаку различают следующие условные групповые компоненты: 1)               растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) - масла и смолы (мальтены или у-фракция в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия); 2)               не растворимые в низкомолекулярных алканах С₅ - С₈, но растворимые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде - асфальтены (или (В-фракция); 3)               не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде, но растворимые в сероуглероде и хинолине - карбены (или а₂-фракция); 4)               не растворимые ни в каких растворителях - карбоиды (или а- фракция). В нефтях и нативных ТНО (т.е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды с молекулярной массой 300-500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фракций выделяют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т.ч. легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полициклические (три и более циклические). Наиболее важное значение представляют смолы и асфальтены, которые часто называют коксообразующими компонентами и создают сложные технологичес-кие проблемы при переработке ТНО. Смолы - вязкие малоподвиж-ные жидкости или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотностью около единицы или несколько боль-ше. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, со-держащие 5-6 колец ароматического, нафтенового и гетероцикли-ческого строения, соединенные посредством алифатических струк-тур. Асфальтены - аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около 300°С, а при более высо-кой температуре разлагаются с образованием газообразных и жидких веществ и твердого остатка - кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степени конденсированные кри-сталлоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются по таким основным показателям, как растворимость в низкомолекулярных алканах, отношение С:Н, молекулярная масса, концентрация парамагнитных центров и степень ароматичности: Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном со-стоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекуляр-ным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты - надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16% соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения. Строение и свойства асфальтенов существенно зависят от происхождения ТНО. Так, асфальтены из остатков деструктивного происхождения характеризуются по сравнению с нативными «рыхлыми» асфальтенами меньшей молекулярной массой, преимущественной конденсированностью в плоскости, меньшим количеством и длиной алифатических структур и в связи с этим большей компактностью (и обладают меньшей вязкостью). Соотношение смол к асфальтенам в нефтях и ТНО колеблется в широких пределах — (7 — 9): 1 в остатках прямой перегонки, до (1 - 7):1 - в окисленных остатках (битумах). В ТНО термодеструктивных процессов появляются карбены и карбоиды. Считается, что карбены - линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой (100 - 185) тыс., растворимые лишь в сероуглероде и хинолине. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом), вследствие чего они не растворимы ни в одном из известных органических растворителей. Ниже в табл.3.3 приводим элементный состав нативных смол и асфальтенов, выделенных из нефтей известных месторождений России. Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т.д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им качества, позволяющие широко использовать их. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, в строительстве, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионатов и др.

19. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения

Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, электрической искры и т. п.) и определяется па ГОСТ 12.1.044—84.

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний концентрационный предел распространения пламени. Верхний предел характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно изза недостатка кислорода. Нижний предел находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно— на несколько десятков градусов.

Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сотен градусов.

Температура вспышки керосинов, дизельных топлив, смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов характеризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки бензинов, давление паров которых при комнатных температурах значительно, обычно характеризует верхний предел взрываемости. В первом случае определение ведется при нагревании, во втором — при охлаждении.

Как всякая условная характеристика, температура вспышки зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме того, на ее значение влияют внешние условия — атмосферное давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.

Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества.

Температура вспышки — величина неаддитивная. Опытное ее значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности среднеарифметического значения температур вспышек компонентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит главным образом от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент служит передатчиком теплоты. В качестве примера можно указать, что попадание даже 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают ее почти вдвое.

Существуют два метода определения температуры вспышки — в приборах закрытого и открытого типа. Значения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта, определенные в приборах различного типа, заметно различаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает 50, для менее вязких 3—8°С.

В зависимости от состава топлива значительно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности детонационная стойкости.

20. Температуры застывания, помутнения и начала кристаллизации.

Нефть и нефтепродукты не являются индивидуальными веществами, а представляют собой сложную смесь органических соединений. Поэтому они не имеют определенной температуры перехода из одного агрегатного состояния в другое. Влияние температуры на агрегатное состояние нефти и нефтепродуктов имеет важное значение при их транспортировке и эксплуатации.

Низкотемпературные свойства нефти, дизельных и котельных топлив, а также нефтяных масел характеризуются температурой застывания. Карбюраторные, реактивные и дизельные топлива характеризуются температурой помутнения. Карбюраторные и реактивные топлива, содержащие ароматические углеводороды, характеризуются температурой начала кристаллизации. Указанные характеристики не являются физическими константами, однако достаточно четко определяют температурный диапазон практического применения соответствующих нефтепродуктов.

Температура застывания характеризует возможную потерю текучести нефтепродукта в зоне низких температур. Чем больше содержание парафинов (твердых углеводородов), тем выше температура застывания нефтепродукта. Следует отметить, что потеря текучести может быть связана и с увеличением вязкости продукта с понижением температуры. Например, кинематическая вязкость остаточного авиамасла при 500 С равна 2 ст, при 00 С – 130 ст, а при –250С она повышается до 3500 ст. При такой высокой степени вязкости масло теряет подвижность и его невозможно прокачивать.

Температура помутнения указывает на склонность топлива поглощать при низких температурах влагу из воздуха (это особенно опасно для авиационных топлив, поскольку образующиеся кристаллики льда могут засорять топливоподающую аппаратуру, что может привести к трагедии).

Температура начала кристаллизации карбюраторных и реактивных топлив не должна превышать –600С. По этой причине в зимних сортах бензина нежелательно наличие высокого содержания ароматических углеводородов. При повышенном содержании бензола и некоторых других ароматических углеводородов эти высокоплавкие соединения могут выпадать из топлива в виде кристаллов, что приводит к засорению топливных фильтров и остановке двигателя.

21. Вязкость.

Вязкость (или внутреннее трение) нефти и нефтепродуктов зависит от химического и фракционного состава. Различают динамическую (ή) и кинематическую (n) вязкость (из физики n = ή /r ).

Динамическая вязкость (ή) или внутреннее трение – это свойство реальных жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим касательным усилиям. Это свойство проявляется при движении жидкостей. Единица измерения - н•с/м2.

Динамическую вязкость иногда характеризуют как сопротивление, которое оказывает жидкость при относительном перемещении двух слоев.

Кинематическая вязкость (n) – величина, равная отношению динамической вязкости (ή) к ее плотности (r) при той же температуре, т.е. n = ή /r

Кинематическая вязкость нефтей различных месторождений изменяется в широких пределах (от 2 до 300 сст – сантистокс при 200С). Однако средняя вязкость большинства нефтей составляет величину от 40 до 60 сст.

Кинематическая вязкость является важнейшей характеристикой нефтяных смазочных масел, поскольку именно от величины вязкости зависит способность смазочного масла обеспечивать необходимый гидродинамический режим смазки. Неслучайно для смазочных масел, предназначенных для определенного вида машин и механизмов, величина вязкости (g50 и g100) является главной нормирующей составляющей.

Определение кинематической вязкости проводят в стеклянных вискозиметрах, снабженных калиброванными капиллярами.

Для ряда нефтепродуктом нормированным параметром является так называемая условная вязкость, определяемая в металлических вискозиметрах.

Условной вязкостью называется отношение времени истечения из вискозиметра 200 мл нефтепродукта при температуре испытания ко времени истечения 200 мл дистиллированной воды при 200С. Условная вязкость – величина относительная, безразмерная и выражается в условных градусах (0ВУ).

Между величинами условной и кинематической вязкостью выведена эмпирическая зависимость:

для ή от 1 до 120 сст nt = (7.24 ВУt – 6.25/ВУt) илиnt = (7.31 ВУt – 6.31/ВУt)

для ή > 120 сст nt= 7.4 ВУt .

Для нефтяных фракций по мере увеличения их молекулярного веса и температуры кипения вязкость значительно возрастает. Так, например, вязкость бензинов при 200С приблизительно равна 0.6 сст, а вязкость остаточных масел 300-400 сст.

Следует помнить, что вязкость масел не обладает свойством аддитивности. Поэтому вязкость смеси масел нельзя определить расчетным путем как средневзвешенную величину. Для определения вязкости смесей пользуются специальными номограммами. По этим номограммам (кривым) можно установить в каких соотношениях следует смешать компоненты для получения масел с заданной вязкостью.

Значение вязкости сильно зависит от температуры. При низких температурах вязкость нефтепродуктов значительно повышается и наоборот. Поскольку многие масла и другие нефтепродукты эксплуатируются в широком диапазоне температур, то характер температурной кривой вязкости служит для них важной качественной характеристикой. Чем эта кривая (зависимость) более пологая, тем выше качество масла.

Зависимость вязкости от температуры описывается эмпирической формулой Вальтера:

lg [lg(nt + 0.6)] = A – B lgT

где А и В - постоянные величины.

Для оценки вязкостно-температурных свойств нефтяных масел применяют следующие показатели:

1) отношение вязкости при 500С к вязкости при 1000С (g50/g100);

2) температурный коэффициент вязкости (ТКВ). Его определяют в диапазоне от 0 до 1000 С и от 20 до 1000 С по формулам:

ТКВ0-100=(n0 - n100)/n50 и ТКВ20-100=1.25(n20 - n100)/ n50

3) индекс вязкости – условный показатель, представляющий собой сравнительную характеристику испытуемого и эталонного масла. Обычно рассчитывается по специальным таблицам на основании значения кинематической вязкости при 50 и 1000 С. В частности, его определяют как отношение значений кинематической вязкости нефтепродукта при 50 и 1000 С, соответственно:

I = n50/n100

Сюда же Вязкость нефти - это свойство оказывать при движении сопротивление перемещению частиц относительно друг друга. Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость. Единица динамической вязкости в международной системе единиц СИ - Паскаль в секунду (Па●с). Это сопротивление, оказываемое жидкостью при перемещении со скоростью 1 м/с относительно друг друга двух её слоев площадью 1 м2 каждый, находящихся на расстоянии 1 м, под действием приложенной силы в 1 Н.

Величина, обратная динамической вязкости, называется текучестью.

Кинематическая вязкость представляет собой отношение динамической вязкости жидкости к её плотности при температуре определения. В системе СИ единица кинематической вязкости имеет размерность м2/с. Распространенными единицами кинематической вязкости (в системе СГС) являются Стокс (Ст) и сантистокс (сСт); 1 Ст= 1•10-4 м2/с.

На практике часто пользуются величиной так называемой условной вязкости, измеряемой в градусах (0ВУ), т.е. в безразмерных числах отношения времени истечения данной жидкости к истечению дистиллированной воды в одном и том же стандартном приборе при температуре 200С.

Кинематическая вязкость нефтей различных месторождений колеблется от 2 до 300 мм2/с (сСт) при 200С и для большинства нефтей обычно не превышает 40-60 мм2/с. Вязкость нефтей зависит от их углеводородного состава, температуры и давления.

Наибольшей вязкостью обладают нафтеновые углеводороды. При повышении температуры вязкость резко уменьшается, с повышением давления увеличивается.

Вязкость имеет большое значение, т.к. она определяет масштабы миграции при формировании залежей нефти, играет важную роль при добыче нефти (вязкую нефть труднее извлечь из недр), определяет расход энергии на перекачку нефти по трубопроводам. Определяют вязкость при помощи приборов, называемых вискозиметрами.