16 Конфигурационные эффекты в химическом поведении макромолекул

В общем случае для всех химических веществ понятие конфигурации включает в себя определенное пространственное расположение атомов, составляющих молекулу и не изменяющееся при тепловом движении. Переход из одной конфигурации в другую возможен без разрыва химических связей.

К онфигурация звена. Для характеристики конфигурации звена используют понятия и определения, принятые в органич. химии. Так, для полимеров, полученных из углеводородов с сопряженными двойными связями, характерно существование звеньев в двух изомерных формах (конфигурациях) цис- (I) и транс-(II):

Стереоизомерным центром таких звеньев является двойная связь; в цис-форме заместители располагаются по одну сторону от плоскости двойной связи, а в транс-форме – по разные стороны. Любой тип стереоизомерии оказывает влияние на реакционную способность при химических превращениях. Реакционная способность функциональной группы может меняться в зависимости от того, в какую последовательность звеньев—изо-, гетеро- — она входит. Наличие рядом с реагирующим звеном другого звена той же химической природы, но иной пространственной конфигурации также влияет на его реакционную способность. Расположение функциональных групп по длине макромолекулы влияет на их химические свойства. Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок): Структурная изомерия (присоединение звеньев вдоль цепи полимера). При образовании цепной структуры звенья могут присоединяться друг к другу несколькими способами: к концу одного звена (к «хвосту») присоединяется начало («голова») другого – присоединение «голова к хвосту»; присоединение «голова к голове». Пространственная изомерия (повторяющееся составное звено). Полимер можно считать пространственно регулярным (стереорегулярным), если последующее звено присоединяется к предыдущему в той же изомерной форме. Конфигурация присоединения больших блоков (дальний порядок). Для гомополимеров можно говорить о том, что дальний конфигурационный порядок отражает регулярность цепи. Конфигурация цепи определяется соединением последовательностей из звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Характеристикой конфигурации цепи может служить разветвленность, которую оценивают числом ветвей, плотностью разветвления, фактором разветвленности.

17. Конформационные и надмолекулярные эффекты

Повороты одной части молекулы относительно другой могут сопровождаться и не сопровождаться разрывом химических связей. В первом случае до и после поворота молекула имеет разные конфигурации.

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения или под действием внешнего поля, не сопровождающееся разрывом химических связей, называется конформационным превращением. Формы молекул, переходящие друг в друга без разрыва химических связен, называются конформациями, или поворотными изомерами.

Представление о внутреннем вращении молекул полимеров впервые было введено Куном, Марком и Гутом, которые предположили возможность свободного вращения звеньев цепи относительно друг друга.

Рассмотрим одну изолированную цепь полимера, в которой атомы углерода связаны только сигма-связями. Звенья такой цепи находятся в тепловом движении, т. е. одно звено может вращаться относительно соседнего звена. Предположим, что валентные углы в такой цепи не фиксированы и вращение вокруг сигма-связей является свободным. Такая модельная цепь называется свободно сочлененной. Очевидно, что звенья свободно сочлененной цепи могут принимать в пространстве произвольное положение, независимо от положения соседних звеньев. Такая цепь может принимать любые конформации, т.о. является предельно гибкой. В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину (рис. 10), которая при вращении звеньев может незначительно изменяться. В цепи с фиксированным значением валентных углов положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего. Поэтому, даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться.

С. Е. Бреслер и Я. И. Френкель показали, что внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие).