12. Радикальная полимеризация. Реакции радикалов

Полимеризацией называется процесс образования полимеров путем последовательного соединения мономеров, содержащих реакционноспособные кратные связи или циклы. Процесс полимеризации может осущ. по радикальному и ионному механизмам.

Радикалом называется участок макромолекулы имеющий нескомпенсированный электоронный заряд, образованный в результате обрыва связи или благодаря внешнему воздействию.

Для обеспечения процесса радикальной полимеризации исходный мономер должен иметь кратные связи H₂C=CH₂, H₂C CH₂, или активные группы –Cl, -OH, -COOH/

Первые стадии реализуются по радикальному механизму – образование свободных радикалов, которые могут вызывать рост цепи при взаимодействии с мономерами. Дальнейшее присоединение мономеров с кратными связями вызывает рост цепи.

Для образования исходного радикала необходима затрата энергии. Чем меньше затраченная энергия тем выше устойчивость радикала и больше вероятность образования. Свободные радикалы обладают высокой активностью и способны вступать в реакции:

1. Рекомбинация: X'+Y'X–Y

2. Фрагментация: X–Y–Z'Z'+Y'+X'

3. Передача цепи: X'+Y–Z=X+Y–Z'

4. Присоединение: X'+Y–Z=X–Y–Z'

5. Диспрапорционирование: X'+Y–Z–W'=(X+Y)+(Z-W)

Стадия инициирования – реализуется при применении инициализаторов в реакционном объеме. Характеризуется двумя стадиями: 1. – образование радикала и 2. – образование активного центра.

Основной стадией радикальной полимеризации является рост цепи: Эта стадия протекает при определенном значении энергии (15-45 кДж/моль), которая называется энергией активации. Протекает с большой скоростью, которая зависит от реакционной активности мономера и растущего радикала.

Следующая стадия -- обрыв цепи – происходит дезактивизация свободных радикалов путем их диспоционирования при столкновении растущего радикала с элементами реакционной установки. Реакции обрыва цепи протекают в процессе всего периода полимеризации и приводят к образованию ММ различной длинны.

13. Поликонденсация, ее отличие от полимеризац.

Поликонденсацией называется процесс соединения нескольких молекул одинакового или различного строения, сопровождающийся, как правило, выделением простейших низкомолекулярных веществ. Исходные мономеры должны содержать в молекуле не менее двух функциональных групп (группы ОН, СООН, NH₂ и др.). Функциональность исходных соединений оказывает большое влияние на строение и свойства получаемых полимеров. Так, монофункциональные соединения образуют лишь низкомолекулярные продукты. При поликонденсации бифункциональных соединений получаются линейные или циклические высокомолекулярные продукты, а из три- и тетрафункциональных соединений — полимеры пространственного строения.

При поликонденсации двухатомных спиртов получаются линейные простые полиэфиры:

nHO-R-OH + mHO-R'-OH  …-R-O-R'-O-…

При взаимодействии двухатомных спиртов и дикарбоновых кислот образуются сложные полиэфиры общего строения: …-O-R-OOC-R'-CO-…

При поликонденсации соединений с функциональностью, равной трем и более, а также при введении специальных реагентов (отвердителей), образующих поперечные химические связи, получаются полимеры пространственного строения.

Отличия от полимеризации:

1. Сопровождается выделением простейших низкомолекулярных веществ.

2. При поликонденсации элементный состав звеньев полимера не совпадает с элементным составом исходных веществ.

3. Реакция поликонденсации обратима.

4. Продукты поликонденсации имеют меньший молекулярный вес