43. Фазовые переходы 1-го рода. Кристаллизация полимеров и плавление кристаллов

При изменении внешних условий, температуры возможны переходы из одного состояния в другое, которое характеризуется различной степенью упорядочения и различной подвижностью молекул. Такие переходы называются фазовыми. Различают фазовые переходы 1-го и 2-го рода.

Фазовый переход 1-го рода – переход, сопровождаемый изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. К таким переходам относят процесс кристаллизации, плавления, конденсации, сублимации. В зависимости от знака эффекта различают фазовые переходы с поглощением (плавление) или выделением энергии (кристаллизация).

Кристаллизация – процесс перехода молекул из состояния ближнего порядка в состояние дальнего порядка, т.е. процесс образования новой фазы. Кристаллизация твердого тела характеризуется постоянством температуры образования и разрушения кристаллической фазы.

Для полимеров очень характерно отсутствие определенной температуры плавления. Процесс плавления происходит в некотором температурном интервале. Резкий переход из кристаллического в расплавленное состояние может наблюдаться лишь при условии совершенного порядка в кристаллической фазе, т.е. при высокой степени кристалличности. Кроме того необходимо, чтобы кристаллы были достаточно больших размеров. В этом случае несущественна роль поверхностной свободной энергии. Несоблюдение этих условий должно неизбежно приводить к расширению температурного интервала плавления. Однако в случае медленной кристаллизации и очень медленного плавления сравнительно легко получить равновесную температуру плавления.

Температура плавления полимера зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергия когезии) и внутренней подвижности молекул.

Кристалл плавится, если амплитуда колебаний атомов и молекул, увеличивающаяся с повышением температуры, достигает критической величины, определяемой расстоянием между соседними молекулами. Это происходит при температуре плавления, которая тем выше, чем больше энергия когезии и чем меньше внутренняя подвижность молекул.

44. Механизм кристаллизации

Механизм кристаллизации состоит в образовании зародышей новой, кристаллической фазы в аморфной фазе (центры кристаллизации) и в росте этих зародышей.

При достаточно высокой температуре в каждой жидкости или в расплаве имеются местные упорядоченные области (ближний порядок), но они расстраиваются тепловым движением, и образование устойчивых зародышей кристаллической фазы маловероятно. При охлаждении вероятность образования устойчивых кристаллических зародышей увеличивается, поскольку уменьшается энергия теплового движения. Температура, при которой образуются такие устойчивые зародыши, является температурой кристаллизации данного вещества.

Скорость кристаллизации, т.е. количество закристаллизовавшегося вещества в единицу времени, зависит от скорости образования и роста зародышей, которая определяется интенсивностью теплового движения.

Кристаллизация обычно начинается при температуре ниже температуры плавления после некоторого охлаждения.

Механизм кристаллизации полимеров принципиально тот же, что и низкомолекулярных веществ. В расплаве или в растворе возникают зародыши кристаллизации; рост более крупных из них происходит за счет расплавления или растворения более мелких. Но кристаллизация полимерного вещества начинается в очень многих случайно распределенных точках. Кристаллиты растут навстречу друг другу случайным образом, и поэтому кристаллические полимеры, никогда не бывают закристаллизованы полностью на 100%.