9.4. Общие условия равновесия термодинамической системы

Во всякой простой или сложной термодинамической системе, которая находится в неравновесном состоянии (в системе имеется разность давлений, температур и пр.), обязательно возникают самопроизвольные необратимые процессы, которые рано или поздно должны привести систему в состояние устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие характеризуется тем, что в системе устраняются причины, вызвавшие неравновесные процессы, а сама система самопроизвольно возвращается в первоначальное равновесное состояние. Любая термодинамическая система, взаимодействующая с окружающей средой, имеющей неизменные параметры, с течением времени приходит в устойчивое равновесие вне зависимости от начальных условий.

Термодинамические потенциалы, а также энтропия могут служить величинами, указывающими направление процесса и характеризовать условия устойчивого равновесия в любых термодинамических системах. Пусть мы имеем изолированную от внешних влияний термодинамическую систему, в которой внутренняя энергия U и общий объем V имеют постоянное значение и в которой происходят какие угодно неравновесные процессы. Так как все эти процессы, будучи необратимыми, протекают в одном и том же направлении, то энтропия системы все время возрастает: dS > 0. Когда в системе наступит устойчивое равновесие при постоянных внутренней энергии и объеме системы и все процессы в ней прекратятся, то остановится и возрастание энтропии, т. е. в состоянии устойчивого равновесия энтропия системы будет иметь максимальное значение: ; .

Приведенное равенство характеризует, как известно из математики, условие максимума S. Энтропия при адиабатном необратимом процессе может только возрастать, и, следовательно, устойчивое равновесие наступит тогда, когда энтропия достигнет максимума: .

Из уравнения тождества следует, что при S = const и V = const внутренняя энергия системы достигает минимума, т. е.

; .

Вследствие этого при всех неравновесных изохорно-изоэнтропных процессах внутренняя энергия U может только убывать и в состоянии равновесия U = U_МАКС.

Докажем, что и энтальпия в условиях равновесия принимает минимальное значение. Изменение энтальпии для необратимого процесса можно получить из уравнения тождества : .

При постоянных р и S энтальпия I (изобарно-изоэнтропийный потенциал) достигает минимума: ; . В связи с тем, что энтальпия I при необратимом процессе и постоянных S и p уменьшается с приближением системы к равновесию, в условиях устойчивого равновесия она принимает минимальное значение: I = I_МИН.

Условия устойчивого равновесия в системе при постоянных значениях температуры Т и объема V можно получить, проанализировав уравнение . Из этого анализа следует, что в обратимых процессах изохорно-изотермический потенциал F остается постоянной величиной, а в необратимых процессах он всегда убывает: . Поэтому в условиях равновесия системы изменение изохорно-изотермического потенциала становится равным нулю: ; , а сам изохорно-изотермический потенциал принимает минимальное значение: F = F_МИН.

Особого внимания заслуживает условие равновесия в изотермических системах, находящихся под постоянным давлением. В этом случае характеристической функцией, как было показано выше, будет изобарно-изотермический потенциал. Из уравнения следует, что в системах, находящихся при Т = const и р = const, обратимые процессы протекают при постоянной величине изобарного потенциала; если же в системе протекают необратимые процессы, то изобарный потенциал может только уменьшаться:

. Следовательно, в условиях равновесия системы изменения изобарного потенциала составляют ; , а сам изобарный потенциал принимает минимальное значение: Z = Z_МИН. Это правило находит большое применение в некоторых вопросах молекулярной физики и физической химии.

Таким образом, как изохорно-изотермический, так и изобарный потенциалы определяют направление процесса в системе и полностью характеризуют условие равновесия, а уравнения

; ;

; ;

_; ;

выражают общие условия равновесия в системе.

Выбор того или иного уравнения для изучения равновесия термодинамической системы зависит от того, какими параметрами характеризуется система.

Если dQ = 0, то ; и .

Если V = const, то ; и U = U_МАКС.

Если р = const, то ; и .

Если Т, V = const, то ; и F = F_МИН.

Если Т, р = const, то ; и Z = Z_МИН.

Таким образом, условия равновесия требуют, чтобы термодинамические потенциалы имели минимальное значение при своих переменных, а энтропия имела максимальное значение при постоянстве внутренней энергии и объема системы.