8.6. Математическое выражение второго закона термодинамики

Из выражения термического КПД следует, что Но для обратимого цикла Карно термический КПД еще выражается через температуры источников теплоты

и , или .

Считаем подводимую теплоту Q₁ величиной положительной, а отводимую Q₂ – отрицательной, тогда – отношение подводимой или отводимой теплоты к соответствующей абсолютной температуре – приведенная теплота, – алгебраическая сумма приведенных теплот для обратимого цикла Карно равна нулю. Этот вывод может быть использован и для любого произвольного обратимого цикла.

Рассмотрим какой-либо произвольный обратимый цикл 12341 (рис. 24).

Рис. 24. Произвольный обратимый цикл

Разобьем такой цикл адиабатами на бесконечно большое количество элементарных циклов. Каждый элементарный цикл можно считать элементарным циклом Карно. Бесконечно малые участки подвода и отвода теплоты можно считать изотермами, а адиабаты на величину полезной работы не влияют, так как каждая из них проходит два раза в противоположных направлениях. Для каждого элементарного цикла Карно:

А для всего произвольного цикла – математическое выражение второго закона термодинамики для произвольного обратимого цикла – первый интеграл Клаузиуса. Знак означает интегрирование по замкнутому контуру.

Таким образом, алгебраическая сумма приведенных теплот для любого обратимого цикла равна нулю.

Для необратимого цикла Карно термический КПД будет меньше соответствующего КПД обратимого цикла при одинаковых температурах теплоотдатчика и теплоприемника: или

Так как – величина отрицательная, то для необратимого цикла Карно получаем или .

Алгебраическая сумма приведенных теплот для необратимого цикла Карно меньше нуля; она является величиной отрицательной.

Для произвольного необратимого цикла, составленного из бесконечно большого количества необратимых элементарных циклов, получаем – математическое выражение второго закона термодинамики для произвольного необратимого цикла – второй интеграл Клаузиуса.

Объединяя обе формулы (первый и второй интегралы Клаузиуса), получим математическое выражение второго закона термодинамики:

Знак равенства относится к обратимым, а неравенства – к необратимым циклам.

8.7. Изменение энтропии в обратимых и необратимых процессах

В обратимом круговом процессе интеграл по замкнутому контуру от равен нулю: Поэтому отношение представляет собой полный дифференциал некоторой функции, которая зависит только от данного состояния тела. Как было отмечено выше, эта функция обозначается S и называется энтропией:

Проинтегрировав данное выражение по какому-либо пути, получим

При обратимом адиабатном процессе, когда и Т. е. при обратимом адиабатном процессе энтропия не изменяется.

Рассмотрим изменение энтропии при необратимом процессе (рис. 25).

Рис. 25. р, υ-диаграмма

Проведем между состояниями 1 и 2 обратимый процесс 241 и условно пунктиром – необратимый 132. Полученный в результате цикл будет необратимым. Согласно уравнению получаем

Так как процесс 241 обратимый, то второй интеграл равен разности S₁ – S₂, поэтому или Знак неравенства указывает на то, что в случае необратимого процесса интеграл в правой части его уже не выражает разности энтропий, а меньше ее.

Объединяя уравнения для обратимого и необратимого процессов, получим

Энтропия есть функция состояния, поэтому изменение энтропии как для обратимого, так и для необратимого процессов будет одним и тем же. Уравнение показывает, что для обратимого процесса равен изменению энтропии, а для необратимого он меньше, чем Для элементарного необратимого процесса Для всякого процесса

где Q – количество теплоты, полученное телом от источника теплоты; Т – абсолютная температура источника теплоты. Знак равенства относится к обратимым процессам, знак «больше» – к необратимым.

Все вышеперечисленные формулы определяют изменение энтропии. Значение энтропии для какого-либо заданного состояния должно содержать некоторую постоянную величину S₀ (константу интегрирования), которая представляет собой значение энтропии тела при температуре абсолютного нуля:

где интегрирование производится вдоль произвольного обратимого процесса.

Числовое значение постоянной интегрирования S₀ не может быть определено с помощью первого и второго законов термодинамики. Она определяется с помощью тепловой теоремы Нернста. Для решения многих практических задача важным является не абсолютное значение энтропии, а ее изменение, поэтому величина S₀ является несущественной.

Для изолированных систем, которые по определению не обмениваются теплотой с окружающей средой, выражение для энтропии примет вид:

Знак равенства относится к обратимым, знак «больше» – к необратимым процессам.

Если в адиабатной изолированной системе осуществляются равновесные процессы, то энтропия системы остается постоянной Самопроизвольные (неравновесные) процессы в изолированной системе всегда приводят к увеличению энтропии.

Таким образом, энтропия изолированных систем может оставаться постоянной при ее обратимых изменениях и возрастать при необратимых изменениях, но ни при каких условиях не может уменьшаться. При этом необходимо отметить следующее: энтропия отдельных тел в изолированной системе может не только увеличиваться, но и уменьшаться, например, при отдаче телом теплоты. Все действительные процессы являются необратимыми, поэтому энтропия изолированной системы всегда увеличивается. Сам факт увеличения энтропии, казалось бы, особого значения не имеет, однако возрастание энтропии при необратимых процессах связано с уменьшением работоспособности изолированной системы.