6.3. Теплоемкость в изохорном и изобарном процессах

Поскольку теплоемкость зависит от характера процесса, то выражения удельной теплоемкости в изохорном и изобарном процессах будут выглядеть следующим образом.

В изохорном процессе: В изобарном процессе:

При равновесном процессе нагревания тела элементарное количество теплоты определяется соотношением: Поскольку удельная внутренняя энергия есть функция двух параметров системы, то:

.

Можно записать .

Тогда .

Полученное выражение для процесса при постоянном объеме примет вид:

.

Поэтому удельная теплоемкость при υ = const может быть представлена уравнением

.

Т. е. удельная теплоемкость при постоянном объеме равна частной производной от удельной внутренней энергии (рассматриваемой как функция Т и υ) по температуре.

Кроме того, поскольку в изохорном процессе тело не совершает внешнюю работу, вся элементарная теплота, сообщенная телу, идет на приращение удельной внутренней энергии:

или .

Изменение удельной внутренней энергии идеального газа равно произведению удельной теплоемкости при постоянном объеме на разность температур тела в любом процессе.

Подставляя в уравнение первого закона термодинамики, получим в общем случае для обратимого процесса при бесконечно малом изменении состоянии идеального газа:

.

Если в качестве независимых переменных принять Т и υ, то из уравнения первого закона термодинамики получим .

Отсюда при р = const .

Или, поскольку , .

Учитывая, что , получим

.

Последнее уравнение устанавливает взаимосвязь между двумя удельными теплоемкостями c_p и c_.

Для идеального газа , а из уравнения состояния , следовательно,

и .

Это уравнение носит название уравнения Майера.

Для идеальных газов разность c_p – c_ есть величина постоянная. Для реальных газов c_p – c_ > R. Это неравенство объясняется тем, что при расширении реальных газов (при р = const) совершается не только внешняя, но внутренняя работа, связанная с изменением внутренней потенциальной энергии тела, что и вызывает больший расход теплоты.

Уравнение для удельной теплоемкости c_p можно получить, если в качестве независимых использовать Т и р, тогда:

или .

Откуда следует, что при р = const .

И, следовательно, удельная теплоемкость при постоянном давлении равна

.

Т. е. удельная теплоемкость тела ср при p = const равна частной производной от удельной энтальпии i по температуре Т и является функцией р и Т.

Поскольку удельная энтальпия идеального газа зависит только от температуры, то удельная теплоемкость с_р идеального газа для любого процесса

.

Тогда уравнение первого закона термодинамики: .

Для идеального газа можно представить в виде .

6.4. Молекулярно-кинетическая и квантовая теории теплоемкости

Обычно теплоемкости определяются экспериментально, но для многих веществ их можно рассчитать методами статистической физики. Числовое значение теплоемкости идеального газа позволяет найти классическая теория теплоемкости, основанная на теореме о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул. Согласно этой теореме, внутренняя энергия идеального газа прямо пропорциональная числу степеней свободы молекул и энергии , приходящейся на одну степень свободы. Для 1 моля газа:

где i – число степеней свободы (число независимых координат, которые нужно задавать, чтобы полностью определить положение молекулы в пространстве); N₀ – число Авогадро.

Молекула одноатомного газа имеет три степени свободы поступательного движения. Мольная теплоемкость равна 12,5 . Молекула двухатомного газа, кроме поступательного, может совершать еще и вращательное движение вокруг общего центра тяжести, который находится на линии, соединяющей два атома. Такая молекула имеет пять степеней свободы, три из которых принадлежат поступательному движению и две степени свободы вращательного движения. Мольная теплоемкость равна 20,8  . Молекулы трех- и многоатомных газов имеют три степени свободы поступательного движения и три степени свободы вращательного движения, всего шесть. Мольная теплоемкость равна 24,9 .