26.4. Элементы vв подгруппы (подгруппы ванадия)

Подгруппа VB включает следующие элементы: ванадий - V, ниобий - Nb, тантал - Ta. Общая электронная формула: (n-1)d³ns². У ниобия наблюдается провал электрона с образованием конфигурации 4d⁴5s¹. Ванадий распространенный элемент, его кларк равен 0,006 мол.%. Основные минералы: патронит VS_2-2,5, ванадинит Pb₅(VO₄)₃Cl. Ниобий и тантал - редкие и рассеянные элементы, обычно встречаются вместе, образуя минерал состава (Fe,Mn)(ЭО₃)₂ (при преобладающем содержании ниобия - колумбит, при большем содержании тантала - танталат).

В виде простых веществ ванадий, ниобий и тантал - серые тугоплавкие металлы, химически весьма инертны. При нагревании окисляются кислородом, фтором, хлором, азотом, углеродом:

t t

4V + 5O₂ = 2V₂O₅; 2V + 5F₂ = 2VF₅

t

2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅

Ванадий при обычных условиях растворим в царской водке и концентрированной плавиковой кислоте. При нагревании растворим в азотной и концентрированной серной кислоте. Ниобия и тантал растворяются в смеси плавиковой и азотной кислоты.

3Ta + 5HNO₃ + 21HF = 3H₂[TaF₇] + 5NO + 10H₂O

В присутствии окислителей ванадий, ниобий и тантал растворяются в щелочах:

4Nb + 5O₂ + 12KOH = 4K₃NbO₄ + 6H₂O

ниобат калия

Получают ванадий, ниобий и тантал металлотермическим способом из оксидов или комплексных фторидов:

t

Nb₂O₅ + 5Ca = 5CaO + 2Nb

t

K₂[TaF₇] + 5Na = 2KF + 5NaF + 2Ta

Продукты взаимодействия ванадия, ниобия и тантала с неметаллами малой активности (водород, азот, углерод, бор) представляют собой соединения переменного состава (ЭН, ЭN, Nb₂N, TaN, ЭС, Э₂С, ЭВ, ЭВ₂) и отличаются высокой устойчивостью к воде и разбавленным кислотам.

Соединения в степени окисления +2 более или менее устойчивы только для ванадия, который образует оксид VO (VO_0,9-1,3). Оксид ванадия(II) проявляет свойства основного оксида: реагирует с кислотами, образуя соли ванадия(II):

VO + 2H⁺ + 4H₂O = [V(H₂O)₆]²⁺

Соли катиона V²⁺ окрашены в фиолетовый цвет, сильные восстановители, окисляются даже водой:

2V²⁺Cl₂ + 2H₂O = 2V³⁺(OH)Cl₂ + H₂

Степень окисления +3 также характерна только для ванадия. Основные соединения ванадия(III): оксид - V₂O₃ - и гидроксид - V₂O₃nH₂O - амфотерные соединения с преобладанием основных свойств, галогениды и соли катиона V³⁺. Производные ванадия(III) - сильные восстановители, в растворах окисляются кислородом воздуха:

4VCl₃ + O₂ + 4HCl = 4VCl₄ + 2H₂O

Соединения в степени окисления +4 для ванадия наиболее устойчивы. VO₂ - амфотерный оксид, легко растворяющийся в растворах кислот и щелочей:

4VO₂ + 2KOH = K₂[V₄O₉] + H₂O

VO₂ + 2H⁺ + 4H₂O = [VO(H₂O)₅]²⁺

Катион VO²⁺ (оксованадил или просто ванадил-катион) окрашен в светло-синий цвет и образует устойчивые соли со многими кислотами.

Галогениды ванадия(IV) гидролитически неустойчивы и в водных растворах быстро переходят в галогениды ванадила:

VCl₄ + H₂O = VOCl₂ + 2HCl

Для ниобия и тантала описаны диоксиды, тетрагалогениды и оксодигалогениды - ЭОCl₂. Все производные Nb(IV), Ta(IV) - сильные восстановители.

Для ванадия(V) известны только оксид V₂O₅ и пентафторид VF₅. Для ниобия и тантала данная степень окисления наиболее устойчива.

Оксиды Э₂О₅ - тугоплавкие кристаллические вещества, проявляющие отчетливо выраженные кислотные свойства:

t

Э₂О₅ + 2КОН = 2КЭО₃ + Н₂О

Галогениды ЭНаl₅ - вещества, имеющие молекулярное строение: фториды ниобия(V) и тантала(V) тетрамерны, хлориды и бромиды имеют димерное строение. Легкорастворимы в органических соединениях, летучи, водой нацело гидролизуются, склонны к образованию анионных координационных соединений:

2NbCl₅ + 5H₂O = Nb₂O₅ + 10HCl

TaF₅ + 2KF = K₂[TaF₇]