22.3. Германий, олово, свинец

Германий, кларк которого составляет 210^-4 мол.%, рассеянный элемент и самостоятельных руд практически не образует. Олово (кларк 710^-4 мол.%) образует несколько минералов, важнейшими из которых являются: оловянный камень (касситерит) - SnO₂ и станнит - SnS₂Cu₂SFeS. Важнейшие минералы свинца (кларк 1,610^-4 мол.%): PbS - свинцовый блеск (галенит), PbSO₄ - англезит, PbCO₃ - церуссин.

Германий имеет одну, алмазоподобную модификацию - серовато-белые, очень хрупкие металлоподобные кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами, т.пл. 959 С. Олово образует две полимофные модификации. При температуре выше 13 С устойчиво -олово (плотность 7,3 г/см³, т.пл. 232 С), при более низких температурах - -олово (плотность 5,85 г/см³). Переход -Sn  -Sn сопровождается увеличением объема на 25% и разрушением изделия ("оловянная чума"). Олово очень пластично, прокатывается в фольгу толщиной 0,0025 мм - станиоль. Свинец - темно-серый металл, на свежем срезе имеет голубоватый оттенок, который быстро тускнеет из-за окисления металла, т.пл. 327,5 С, плотность 11,34 г/см³. Самый мягкий из тяжелых металлов, очень ковкий.

Свинец получают в промышленности восстановлением оксида свинца(II), германий и олово - восстановлением диоксидов (водородотермия):

t

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O

Химические свойства. Германий, олово и свинец на воздухе и в воде довольно инертны. При нагревании взаимодействуют с большинством неметаллов (O₂, S, F₂, Cl₂, Br₂, P). Германий и олово образуют соединения в степени окисления +4, свинец - в степени окисления +2. Кислотами-окислителями германий и олово окисляются с образованием германиевой и оловянной кислот, которые представляют собой гидратированные малореакционноспособные оксиды.

Ge + HNO₃(конц)  GeO₂nH₂O + NO₂

Свежеполученная оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах.

+ HCl + NaOH

H₂[SnCl₆]  SnO₂nH₂O  Na₂[Sn(OH)₆]

При растворении в разбавленной азотной кислоте олово образует нитрат олова(II).

3Sn + 8HNO₃(разб) = 3Sn(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

Свинец растворяется в кислотах с образованием солей свинца(II), серной и соляной кислотами на холоду пассивируется за счет образования пленки нерастворимых солей.

При нагревании олово и свинец растворяются в водных растворах щелочей:

t

Pb + 2KOH + 2H₂O = K₂[Pb(OH)₄] + H₂

Германий взаимодействует со щелочами только в присутствии окислителей:

t

Ge + 2KOH + 2H₂O₂ = K₂[Ge(OH)₆]

Гидриды германия и олова крайне неустойчивы. О существовании гидрида свинца можно судить только по косвенным признакам.

Соединения в степени окисления +2 для германия нехарактерны. Олово и свинец образуют галогениды. Свинец образует также соли, из которых хорошо растворимы в воде нитрат и ацетат.

Оксиды и гидроксиды Ge(II), Sn(II) и Pb(II) в воде нерастворимы и амфотерны. При этом у соединений германия преобладают кислотные свойства, а у соединений свинца - основные. Соединения германия(II) и олова(II) - сильные восстановители.

Соединения в степени окисления +4 устойчивы для германия и олова и малохарактерны для свинца. Диоксид германия кислотный, диоксиды олова и свинца амфотерны, химически малоактивны. Соединения свинца(IV) сильные окислители.

Германий, олово и свинец образуют разнообразные металлоорганические соединения, отличающиеся высокой физиологической активностью. Органические соединения олова применяют в качестве пестицидов, чтобы снизить обрастание моллюсками корпусов морских кораблей. Тетраэтилсвинец - Pb(C₂H₅)₄ - используется как добавка, повышающая октановое число бензина (устойчивость к детонации). Органические соединения, а также растворимые неорганические соединения олова и особенно свинца ядовиты.