1.9.2 Три этапа процесса коксования

Экспериментально установлено, что в ходе процесса коксования молекулярная масса компонентов сырья изменяется экстремальным образом. Рисунок 1.4 иллюстрирует, как изменяется молекулярная масса в кубе коксования (для жидкой фазы).

Рис 1.4. Этапы процесса коксования

1) На первом этапе протекают преимущественно реакции крекинга молекул сырья. Об этом свидетельствует снижение молекулярной массы всех компонентов, при этом из куба выделяются парообразные продукты крекинга. Крекинг протекает главным образом по связям С–С в алифатических фрагментах. При этом образуются реакционноспособные фрагменты, у которых степень ароматичности выше, чем у исходного сырья. Эти фрагменты склонны к реакциям полимеризации, так как имеют непредельный характер.

2) С течением времени концентрация таких фрагментов в реакционном объеме возрастает и они начинают вступать в полимолекулярные реакции объединения, при этом образуются более сложные агрегаты и начинается II этап коксования. При этом растет молярная масса всех компонентов сырья, находящихся в жидкой фазе. На этом этапе также протекают реакции крекинга, выделяются парообразные продукты из куба. Объем жидкой фазы уменьшается. При достижении концентрации асфальтенов в кубе 25-30 % они оказываются в состоянии образовывать сплошную твердую фазу, начинается этап III

3) На третьем этапе в кубе преобладают процессы в твердой фазе. Высокомолекулярные компоненты сырья выпадают в осадок, молярная масса компонентов жидкой фазы снижается.

Первая стадия носит название стадии крекинга.

Вторая - стадия конденсации.

Треть - стадия уплотнения.

Под действием температуры в твердой фазе идут процессы уплотнения, в ходе которых происходит дополнительное деалкилирование ароматических структур, поэтому на этом этапе происходит выделение около 90 % всего газа, который образуется в процессе коксования.

Учитывая описанный механизм коксования можно оказывать воздействие на показатели процесса.

1. Уменьшая продолжительность процесса - получаем термический крекинг, при котором снижается вязкость, но не происходит образования кокса.

2. Если для коксования используются вторичные продукты (газойли термокрекинга, каталитического крекинга), то продолжительность коксования снижается, так как газойли уже прошли I стадию процесса крекинга.

1.9.3 Механизм процесса коксования

Продолжительными исследованиями ученых установлено, что процесс коксования протекает главным образом по радикально-цепному механизму. В соответствие с теорией радикально-цепного механизма стации деструкции компонентов нефтяных остатков могут быть представлены следующим образом. Зарождение цепи происходит в результате воздействия высокой температуры на компоненты остатка. При этом молекулы высокомолекулярных соединений распадаются на структурные звенья – коротко- и долгоживущие радикалы.

- зарождение цепи, где

- долгоживущий радикал

- короткоживущий радикал

Развитие цепи осуществляется по двум направлениям:

а) развитие цепи с участием короткоживущих свободных радикалов:

б) развитие цепи уплотнения с участием долгоживущих свободных радикалов:

Протекают реакции взаимодействия цепей и их обрыва:

а) реакции взаимодействия цепей:

б) реакции обрыва цепи:

В соответствии с представленным выше механизмом можно сделать вывод, что основным путем образования зародыша кокса являются взаимодействия с участием долгоживущих свободных радикалов, приводящие к образованию молекул большей молекулярной массы. Данную теорию принято называть зародышевой теорией образования кокса. Согласно этой теории процесс образования нефтяного кокса распадается на стадии возникновения зародышей и последующего их агрегирования. Причем процесс перехода высокоароматизированных компонентов нефтяных остатков в карбоиды и кокс термодинамически вполне закономерен, т.к. идет с уменьшением уровня свободной энергии.