1.7.2 Способы подготовки сырья к процессу коксования
Коксование нефтяных остатков без учета их физико-химических свойств приводит к образованию разнородной по свойствам массы (смесь коксов волокнистой и сфероидальной структуры). Для получения нефтяных коксов с заданными свойствами необходимо подбирать соответствующий вид сырья и осуществлять его подготовку к процессу коксования.
Так коксы, удовлетворяющие требованиям работников электродной промышленности и специалистов по конструкционным изделиям, могут быть получены при комплексной схеме подготовки нефтяных остатков (лучше крекинг-остатков) для коксования, в которой предусматривается разделение их на две части: масляную и асфальтовую. Это может быть достигнуто применением процесса добен, основанного на способности легких парафиновых углеводородов осаждать асфальтены, содержащиеся в исходных остатках. В дальнейшем коксы с хорошей склонностью к графитации (коксы с волокнистой структурой) рекомендуется получать из деасфальтизатов процесса добен, а асфальто-смолистые вещества использовать как сырье для получения плохо графитирующихся коксов (сфероидальная структура).
С увеличением коксуемости сырья, увеличивается выход кокса. Можно отметить следующие методы повышения в сырье коксообразующих веществ:
деструктивно-вакуумная перегонка остатков;
термоконденсация при низких температурах при повышенном давлении;
легкий крекинг прямогонных остатков;
деасфальтизация исходных остатков и использование для коксования асфальта;
предварительное окисления сырья коксования (воздухом, серой).
Тема 1.8 Показатели качества сырья коксования
1. Химический состав. Определяется содержанием основных групп - масел, смол, асфальтенов. Чем больше асфальтенов, тем выше выход кокса.
2. Коксуемость. Образец нефтепродукта помещается в печь, прокаливается и взвешивается. Чем больше вес - тем выше коксуемость, то есть выше выход кокса.
3. Плотность. Выход кокса пропорционален величине плотности сырья.
Таблица 1.3
Зависимость выхода кокса от свойств сырья
Коксуемость |
Плотность |
Выход кокса |
8 |
0,95 |
12,5 |
16 |
1,0 |
23,5 |
24 |
1,05 |
33,5 |
Содержание серы. Чем выше содержание серы в сырье, тем больше серы в коксе. При этом четкой взаимосвязи нет. Стараются тем не менее использовать малосернистый гудрон. Содержание серы влияет на области применения кокса.
Природа сырья. Основной показатель, который влияет на возможность получения игольчатого кокса. Проще всего такой кокс получается из высокоароматизированных продуктов вторичных процессов (тяжелый газойль термокрекинга, каталитического крекинга).
Тема 1.9 Механизм превращения сырья при коксовании
1.9.1 Химические превращения компонентов сырья под действием высоких температур
Химические превращения углеводородов под воздействием высоких температур сложны и разнообразны, но схематично их можно разделить на две основные группы: 1) реакции распада, при которых молекулы исходного сырья расщепляются на более мелкие и 2) реакции полимеризации и уплотнения, при которых молекулы сырья, получившиеся при первичном распаде соединяются в новые молекулы другого строения. В результате образуются высокомолекулярные продукты обедненные водородом (смолы, асфальтены, карбоиды, кокс).
Различные углеводороды, содержащиеся в сырье в условиях коксования ведут себя по-разному. Наиболее склонны к реакциям уплотнения ароматические углеводороды. Парафиновые углеводороды в свою очередь склонны к реакциям распада, нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение. Непредельные углеводороды играют значительную роль в процессе коксообразования, особенно, когда они вступают в реакции уплотнения. При распаде олефинов в условиях процесса коксования преимущественно образуются или два олефина меньшей массы или парафин и диеновый углеводород.
Таким образом, для парафиновых углеводородов сырья преобладающим является процесс термокрекинга, в результате которого выделяются газы и дистилляты. Для ароматических компонентов сырья преобладающими являются процессы полимеризации и уплотнения. При температуре 500оС связи С–С в парафиновых углеводородах рвется, а в ароматических - нет. Поэтому парафины крекируются до низкомолекулярных продуктов и покидают реакционную зону. Арены также крекируются по связи С–С в алкильных цепочках, но образовавшиеся фрагменты имеют более высокую температуру кипения, чем температура в реакционной зоне, поэтому эти фрагменты остаются в жидкой фазе и так как они имеют непредельный характер, то они вступают в реакции полимеризации и уплотнения. Необходимым условием преобладания реакций полимеризации над реакциями крекинга является наличие ароматического кольца и нескольких алкильных заместителей, которые позволяют образовывать новые связи между ароматическими структурами.
В обобщенном виде процессы, протекающие с различными группами углеводородов и приводящие к образованию кокса можно представить с помощью схемы, предложенной М.Ю.Левинтером и изображенной на рисунке Рис. 1.3.
Рис. 1.3. Схема Левинтера (образование кокса из нефтяных остатков)