Тема 1.6 Структура нефтяных коксов
По характеру структуры различают коксы волокнистой структуры (струйчатые, игольчатые) и коксы точечной структуры (сфероидальные).
Структура коксов во многом определяет его физико-химические и физико-механические свойства. Дисперсная структура коксов формируется из частиц коксового вещества и пор между ними. Она отличается значительной нестабильностью. Первичной основой построения структуры служат частицы коксового вещества, которые возникают на основе ядер молекулярной структуры, состоящих из плотноупакованных ядер углерода. Ядра в точках соприкосновения соединяются между собой и образуют пористый каркас.
У волокнистых коксов кристаллиты располагаются параллельными слоями, образуя «волокнистый» узор. Между слоями подобных коксов размещено большое количество пор и трещин. Кокс имеет высокий коэффициент упругого расширения, более высокую теплопроводность и более низкое электрическое сопротивление по сравнению с коксом точечной структуры. Коксы подобной структуры используются для получения электродной продукции, в частности анодов и электродов.
Кокс точечной структуры состоит из отдельных мелких частиц с несформировавшейся ориентацией элементарных кристаллитов. Структура кокса плотная с однородными участками, небольшим количеством округлых пор и «точечным» узором. Коксы с преобладанием данной структуры применяются для производства углеграфитовых материалов.
Тема 1.7 Компонентный состав и способы подготовки сырья к процессу коксования. Состав сырья коксования
1.7.1 Состав сырья коксования
Сырьем для производства кокса на 80-90 % является гудрон. Кроме того в сырье входят экстракты селективной очистки масел, тяжелые газойли термического и каталитического крекинга, смолы пиролиза. Сырье коксования включает масла, смолы, асфальтены, карбены, карбоиды.
Карбены и карбоиды присутствуют только в процессах вторичной переработки нефти. Они являются твердыми веществами и обычно при коксовании не учитываются.
Карбены, карбоиды и асфальтены относятся к асфальто-смолистым веществам нефти (АСВ). АСВ исключительно сложны по составу и их природа окончательно не установлена. Они делятся делятся на: 1) нейтральные смолы; 2) асфальтены; 3) карбены и карбоиды; 4) асфальтогеновые смолы и их ангидриды.
Смолы. Молекулярный вес 500-1000. Отношение углерод : водород в них 1,3 -1,5 : 1. Состоят из ароматических комплексов, среди которых один - два полициклические, связанные между собой алкильными радикалами. В состав смол и асфальтенов входят большая часть гетероатомных соединений и металлов нефти.
Асфальтены - черные или бурые твердые, хрупкие, неплавкие высокомолекулярные вещества плотностью больше 1. При температуре выше 300оС асфальтены разлагаются с образованием газов и кокса. В петролейном эфире (неполярный растворитель), пентане, изопентане, гексане не растворяются. Отсюда петролейный эфир и пентан используют для разделения смеси смол и асфальтенов в лабораторных условиях. В промышленности для этого используют жидкий пропан (процесс деасфальтизации) - осаждение смол и асфальтенов из гудрона. Асфальтены растворяются в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и прочей ароматике. Соотношение углерод : водород = 11 : 1. Молекулярный вес - 1000-5000. Серы, кислорода и азота - больше, чем в смолах. Содержание асфальтенов в смолистых нефтях - 2...4 % масс. Состав молекул асфальтенов можно представить в виде нескольких полициклических ароматических блоков, соединенных алифатическими цепочками. Длина алифатических заместителей не превышает 4 углеродных атомов. В одном полициклическом блоке 3-4 ароматических кольца.
Рис.1.2 . Пример молекулы асфальтена
Продукты уплотнения асфальтенов - карбены. Затем - карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле, частично растворяются в пиридине и сероуглероде. Карбоиды не растворяются ни в органических ни в минеральных растворителях.
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды по внешнемувиду похожи на нейтральные смолы. Малянистые, вязкие иногда твердые черные вещества. Нерастворимы в петролейном эфире. Хорошо растворимы в бензоле, спирте, хлороформе. Природа практически не изучена. Плотность больше единицы.
Масла представляют собой смесь отдельных углеводородов - парафиновых, нафтеновых, ароматических и гибридных структур. Молекулярная масса их 300-500, соотношение углерод : водород = 1,5-2,0 : 1.
Смесь масел, смол, асфальтенов представляет собой коллоидный раствор. В этом растворе дисперсной фазой являются мицеллы, которые состоят из асфальтенов, окруженных сольватной оболочкой из смол. Дисперсной средой является смесь масел и смол. Сольватная оболочка из смол препятствует объединению мицелл и выпадению их в осадок. Прочность оболочки зависит от химического состава нефтяного остатка и температуры. При увеличении содержания парафиновых углеводородов в нефтяном остатке и при повышении температуры прочность сольватной оболочки снижается, и процесс осаждения асфальтенов из жидкой фазы облегчается. Для предотвращения этого на НК НПЗ в гудроны добавляют экстракты селективной очистки масел (продукт с высоким содержанием ароматических углеводородов). Без этого змеевики печи быстро забиваются отложениями.
В таблице 1.3 представлен выход продуктов коксования из различных компонентов гудрона.
Таблица 1.3
Выход продуктов коксования из компонентов гудрона.
Наименование |
Выход продуктов, % мас. |
||
кокс |
дистиллят |
газ + потери |
|
масла |
3-7 |
85-90 |
7-8 |
смолы |
25-30 |
50-60 |
10-13 |
асфальтены |
55-70 |
13-22 |
20-22 |