Закон Вант-Гоффа

Осмотическое давление разбавленного раствора численно равно тому давлению, которое производило бы данное количество растворенного вещества, занимая в виде газа при данной температуре объем, равный объему раствора.

Р_осм = С_м ∙ R ∙ Т.

Осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации раствора и температуре.

Закон Вант-Гоффа позволяет вычислить осмотическое давление раствора, если известны его концентрации и температура. Основанием для расчетов могут служить следующие рассуждения.

Если 1 моль газа заключить в сосуд емкостью 22,4 л, то при 0^оС давление окажется равным 1 атм. То же количество газа, помещенное в сосуд емкостью 1 л, окажет при той же температуре давление в 22,4 раза больше, то есть 22,4 атм. Переходя к осмотическому давлению, рассуждаем таким же образом. Если 1 моль растворенного вещества находится в22,4 л раствора, то осмотическое давление такого раствора при 0^оС равно 1 атм. То же количество растворенного вещества, находясь в 1 л раствора, создает осмотическое давление 1 л одномолярного раствора неэлектролита при 0^оС составляет 22,4 атм.

Состояние вещества	Количество вещества	Т	V	следова-тельно	давление
газ раствор	1 моль 1 моль	273 К 273 К	22,4 л 1 л	=> =>	Р = 1 атм Росм= 22,4 атм

16

Законы Рауля и Вант-Гоффа для разбавленных растворов электролитов давление насыщенного пара растворителя над раствором, температура замерзания раствора, температура кипения раствора, осмотическое давление раствора) Изотонический коэффициент(i). Взаимосвязь изотонического коэффициента и степени диссоциации.

Коллигативные свойства растворов электролитов

В растворах электролитов число частиц увеличивается за счет диссоциации молекул растворенного вещества. Представим, что в раствор введено N молекул растворенного вещества, способного распадаться на р ионов, а степень диссоциации растворенного вещества α. Тогда число молекул, распавшихся на ионы будет N α, а число образовавшихся ионов – N α р. Число нераспавшихся молекул составит N - N α или N (1- α).

Общее число частиц в растворе электролита будет суммой числа молекул и числа ионов:

N_эл-та = Nαр + N (1- α) = N (αр + (1- α)) = N (α (р - 1) + 1)

Если бы диссоциации не произошло (неэлектролит), то число введенных в раствор частиц осталось бы неизменным, равным N (для неэлектролита N_{неэл-та}).

Отношение числа частиц растворенного вещества в растворе электролита к числу частиц недиссоциирующего растворенного вещества составляет

I =

Такую же величину составляет отношение величин описывающих коллигативные свойства растворов, измеренных для электролитов, к величинам, рассчитанным для неэлектролитов.

Эту величину i Вент-Гофф назвал изотоническим коэффициентом.

i =

Таким образом, величина коллигативного свойства для растворов электролитов в i раз больше чем для соответствующего количества растворенного неэлектролита.

Давление пара растворителя. Уравнение Гиббса-Дюгема позволяет найти давление пара растворителя р1 в зависимости от его концентрации, если известна зависимость давления пара растворенного вещества тоже как функция концентрации. Выражая концентрацию в молярных долях и логарифмируя уравнение p₂/c₂ = г₂ и p₂ = гс_2, получим ln x₂ - ln p₂ - ln г₂

дифференцирование которого по х₂ дает: d ln р₂/dx₂ = 1/х₂ или х₂ (d ln p₂/dx₂) = 1.

Откуда по уравнению x₁(∂ ln p₁/∂x₁)_p.T = x₂(∂ ln p₂/∂x₂)_p.T. ,

, где С - константа интегрирования и p1 = Cx1. Для определения С  примем x1 = 1, тогда, очевидно, р1 равно давлению пара чистого растворителя, т.е.

Это уравнение выражает закон Рауля, согласно которому давление пара растворителя над раствором меньше, чем давление пара чистого растворителя, и пропорционально молярной доле растворителя. Исторически этот закон был открыт эмпирическим путем на основании измерений давления пара различных органических растворителей над растворами. Рауль предложи для него следующую формулировку, равносильную уравнению (V.18):относительное понижение давления пара растворителя равно молярной доле растворенного вещества или

В отличие от закона Генри, где коэффициент пропорциональности г не имеет простого смысла, в уравнении этот коэффициент равен величине давления пара растворителя p01

Кроме того, закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации, а закон Рауля требует, чтобы она выражалась в молярных долях. Оба закона справедливы для разбавленных растворов. Так как давление пара чистого растворителя больше, чем его давление над раствором, то раствор и чистый растворитель не могут быть в равновесии. химический потенциал растворителя в любом растворе меньше его молярной энергии Гиббса в чистом состоянии, и процесс образования раствора происходит с уменьшением энергии Гиббса. Из этого следует, что наличие растворенного вещества уменьшает тенденцию растворителя к испарению. Основываясь на законе Рауля, можно найти выражение для химического потенциала растворителя в разбавленном растворе. При равновесии между растворителем в растворе и его паром над раствором химический потенциал растворителя равен молярной энергии Гиббса пара. Если пар подчиняется законам идеальных газов, то

Температуры кипения и замерзания разбавленных растворов нелетучих веществ. Из закона Рауля вытекают важные следствия, касающиеся температур кипения и замерзания растворов. Первым из таких следствий является понижение давления пара растворителя, которое приводит к повышению температуры кипения растворов. Кипение жидкости наступает при температуре, при которой давление ее насыщенного пара становится равным внешнему атмосферному р_вн. Над разбавленными растворами нелетучих веществ давление насыщенного пара равно давлению пара растворителя р₁. Так как последнее всегда меньше, чем р⁰₁то кипение будет достигаться при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. При температуре кипения p ₁ = p⁰₁ x₁ = p_вн. Логарифмируя это уравнение и дифференцируя по температуре, получим: Так как по уравнению Клапейрона-Клаузиуса где ΔH_исп - молярная теплота испарения растворителя из раствора. Интегрирование в интервале между Т₀ и T₁ дает: В разбавленных растворах x₂ ≪ x₁. Поэтому при разложении вряд выражения , можно ограничиться первым членом с точностью до 1 %, если x₂ ≪ 0,02.

 Повышение температуры кипения раствора Понижение температуры замерзания раствора

Из уравнения следует, что повышение температуры кипения разбавленного раствора не зависит от природы растворенного вещества, а определяется только природой растворителя и моляльностью. Таким образом, величина K_э характеризует повышение температуры кипения раствора, содержащего 1 моль любого вещества в 1000 г растворителя. В действительности K_э может и не быть равной повышению температуры кипения моляльного раствора, так как при такой концентрации не обязательно сохранятся свойства разбавленного раствора. Поэтому K_э обычно определяют экстраполяцией на нулевую концентрацию отношения ΔT_к/m. Это ур-е было подтверждено многочисленными опытными данными для водных растворов и растворов органических жидкостей. Впоследствии будет показано, что оно неприменимо в такой простой форме к растворам электролитов. следует, что измерения температур кипения растворов могут служить для определения молекулярной массы растворенного вещества. Если масса растворителя g₁, а растворенного вещества с массой M₂ - g₂, то моляльность

Осмотическое давление характеризует тенденцию растворителя проникнуть в раствор или, наоборот, растворенного вещества распространяться в объеме растворителя. Ранее было показано, что аналогично расширению идеального газа эта тенденция обусловлена только увеличением энтропии, так как энергия при таком процессе остается постоянной.Экспериментальные методы определения осмотического давления основаны на измерениях гидростатического давления столба жидкости, уравновешивающего стремление растворителя проникнуть через перегородку в раствор, подобно тому, как показано на рис. V.5.

Растворение некоторых веществ сопровождается высвобождением или образованием ионов. При этом возможны диссоциативный и ионизационный механизмы. Диссоциативный механизм превалирует при разрушении ионной кристаллической решетки под воздействием сольватирующего растворителя. Так, ионы, составляющие кристаллическую решетку KCl, приобретают способность проводить электрический ток в любом из двух случаев разрушения кристаллической решетки – под воздействием тепловой энергии (расплав) или под воздействием сольватирующего растворителя (растворение). В последнем случае в раствор переходят готовые ионы, окруженные молекулами растворителя. Процесс взаимодействия ионов кристаллической решетки с молекулами растворителя называется сольватацией.Ионизационный механизм состоит в том, что в молекулах газообразных, твердых и жидких веществ под воздействием полярных молекул растворителя увеличивается доля ионности настолько, что в раствор могут переходить сольватированные ионы. В зависимости от природы растворителя электролит может быть полностью диссоциирован, либо будет вести себя как слабый электролит: 

В воде равновесие смещено вправо и растворенный хлористый водород диссоциирован полностью. В бензоле растворенный HCl ведет себя как слабый электролит.

Важной характеристикой электролитов служит степень диссоциации α: 

По величине степени диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Для сильных электролитов, к которым относятся некоторые минеральные кислоты и щелочи, большинство солей, α > 30 %. К слабым относят некоторые минеральные кислоты (HNO₂, HCN, H₂SO₃), большинство оснований, практически все органические кислоты.

Важнейшей характеристикой слабого электролита служит константа диссоциации.

Рассмотрим равновесную реакцию диссоциации слабого электролита HAn: 

Константа равновесия K_c этой реакции и есть K_д: 

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита C и его степень диссоциации α, то получим 

Это соотношение называют законом разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов при α << 1 это уравнение упрощается: 

Тогда 

Это позволяет заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации α стремится к единице.

Рассмотрим диссоциацию N моль электролита, диссоциирующего на n ионов. Тогда (6.1) можно записать в виде 

Решая его относительно α, получим 

Определив экспериментально изотонический коэффициент, можно найти степень диссоциации α в условиях эксперимента. Кислоты и основания диссоциируют ступенчато. Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой. 

17

Электролиты. Теория электролитической диссоциации:; Диссоциации солей, кислот и оснований. Растворы слабых электролитов. Константа (К…) и степень диссоциации (а), их взаимосвязь. Закон разведения Оствальда

Электроли́т — вещество, расплав или раствор которого проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы, однако само вещество электрический ток не проводит. Примерами электролитов могут служить растворы кислот, солей иоснований. Электролиты — проводники второго рода, вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов и обладающие вследствие этого ионной проводимостью.

Степень диссоциации

В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной характеристики электролитической диссоциации было введено понятие степени диссоциации

Классификация

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы

Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как: HCl, HBr, HI, HNO3).

Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты), основания p-, d-, и f- элементов.

Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.

Электролитическая диссоциация — процесс распада электролита на ионы при его растворении или плавлении. Классическая теория электролитической диссоциации была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 1887 году. Аррениус придерживался физической теории растворов, не учитывал взаимодействие электролита с водой и считал, что в растворах находятся свободные ионы. Русские химики  применили для объяснения электролитической диссоциации химическую теорию растворов Д. И. Менделеева и доказали, что при растворении электролита происходит его химическое взаимодействие с водой, в результате которого электролит диссоциирует на ионы.Классическая теория электролитической диссоциации основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации α, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается законом действующих масс . Например, электролитическая диссоциация бинарного электролита KA выражается уравнением типа:

Константа диссоциации   определяется активностями катионов  , анионов  и недиссоциированных молекул  следующим образом:

Значение   зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации (α) может быть рассчитана при любой концентрации электролита с помощью соотношения:

,

где   — средний коэффициент активности электролита.

Электролитическая диссоциация кислот, солей, оснований

Электролитическая диссоциация — распад электролитов на ионы при растворении в воде или расплавлении. Этот процесс изображают с помощью уравнений диссоциации:

NaCl = Na+ + Cl−

HCl = H+ + Cl−

Na2SO4 = 2Na+ + SO42−

Если через раствор или расплав электролита пропускать электрический ток, то положительные ионы будут двигаться к отрицательному электроду — катоду. Положительные ионы получили название катионы.

Отрицательные ионы будут двигаться к положительному электроду — аноду, и называются анионами.

Следовательно, при диссоциации солей образуются катионы металла и анионы кислотного остатка (в состав солей могут входить и другие ионы). При диссоциации кислот образуются в качестве катионов ионы водорода, и анионы кислотных остатков.

Механизм диссоциации электролитов при растворении в воде:

Многие соли — вещества с ионной связью, состоят из положительных и отрицательных ионов, связанных за счет притягивания противоположных зарядов. При растворении в воде происходит гидратация ионов — взаимодействие ионов с полярными молекулами воды. Это уменьшает притяжение между ионами соли и делает возможным переход гидратированных, т.е. связанных с молекулами воды, ионов в раствор (этому способствует тепловое движение частиц).

При выпаривании соли из раствора часть воды может оставаться в составе получаемых кристаллов — кристаллизационная вода. Например, сульфат меди (II) при выпаривании из раствора образует медный купорос (синего цвета), содержащий 5 моль воды на 1 моль соли. Формула медного купороса записывается как CuSO4•5H2O — точка обозначает связь между молекулами воды и ионами в составе сульфата меди(II).

При длительном нагревании медного купороса кристаллизационная вода улетучивается и соль приобретает белый цвет. Синий цвет растворов, содержащих  ионы меди (II), свидетельствует о том, что в растворе находятся гидратированные ионы.

У оснований механизм диссоциации такой же, как и у солей. Растворимые основания — щелочи, — диссоциируют с образованием катиона металла и гидроксид-ионов:

NaOH = Na+ + OH–

Кислоты содержат ковалентные полярные связи. Так, молекула хлороводорода поляризована:

Hδ+Clδ−

(δ+ и δ− означают частичные заряды, меньше единицы). При растворении в воде в результате гидратации поляризация молекулы усиливается и происходит разрыв связи между водородом и кислотным остатком с образованием положительного иона водорода и отрицательного иона кислотного остатка.

Растворение некоторых веществ сопровождается высвобождением или образованием ионов. При этом возможны диссоциативный и ионизационный механизмы. Диссоциативный механизм превалирует при разрушении ионной кристаллической решетки под воздействием сольватирующего растворителя. Так, ионы, составляющие кристаллическую решетку KCl, приобретают способность проводить электрический ток в любом из двух случаев разрушения кристаллической решетки – под воздействием тепловой энергии (расплав) или под воздействием сольватирующего растворителя (растворение). В последнем случае в раствор переходят готовые ионы, окруженные молекулами растворителя. Процесс взаимодействия ионов кристаллической решетки с молекулами растворителя называется сольватацией.Ионизационный механизм состоит в том, что в молекулах газообразных, твердых и жидких веществ под воздействием полярных молекул растворителя увеличивается доля ионности настолько, что в раствор могут переходить сольватированные ионы. В зависимости от природы растворителя электролит может быть полностью диссоциирован, либо будет вести себя как слабый электролит: 

В воде равновесие смещено вправо и растворенный хлористый водород диссоциирован полностью. В бензоле растворенный HCl ведет себя как слабый электролит.

Важной характеристикой электролитов служит степень диссоциации α: 

По величине степени диссоциации электролиты делятся на слабые и сильные. Для сильных электролитов, к которым относятся некоторые минеральные кислоты и щелочи, большинство солей, α > 30 %. К слабым относят некоторые минеральные кислоты (HNO₂, HCN, H₂SO₃), большинство оснований, практически все органические кислоты.

Важнейшей характеристикой слабого электролита служит константа диссоциации.

Рассмотрим равновесную реакцию диссоциации слабого электролита HAn: 

Константа равновесия K_c этой реакции и есть K_д: 

Если выразить равновесные концентрации через концентрацию слабого электролита C и его степень диссоциации α, то получим 

Это соотношение называют законом разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов при α << 1 это уравнение упрощается: 

Тогда 

Это позволяет заключить, что при бесконечном разбавлении степень диссоциации α стремится к единице.

Рассмотрим диссоциацию N моль электролита, диссоциирующего на n ионов. Тогда (6.1) можно записать в виде 

Решая его относительно α, получим 

Определив экспериментально изотонический коэффициент, можно найти степень диссоциации α в условиях эксперимента. Кислоты и основания диссоциируют ступенчато. Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой. 

18

Электролиты. Растворы СИЛЬНЫХ электролитов. Активность (а) и коэффицент активности (у). Ионная сила раствора (ионность среды) (I), Степень электролитической диссоциации (а). Факторы, влияющие на степень диссоциации.

Электроли́т — вещество, расплав или раствор которого проводит электрический ток вследствие диссоциации на ионы, однако само вещество электрический ток не проводит. Примерами электролитов могут служить растворы кислот, солей иоснований. Электролиты — проводники второго рода, вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов и обладающие вследствие этого ионной проводимостью.