Химическая связь в комплексных соединениях.

Метод валентных связей является весьма наглядным способом описания комплексных соединений. В его основе лежат следующие положения:

1. Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная σ-типа. Лиганды предоставляют электронные пары, а ядро комплекса – свободные орбитали.

2. Орбитали центрального атома, участвующие в образовании связи, подвергаются гибридизации, которая определяет геометрию комплекса. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов.

3. Дополнительное упрочение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда.

4. Магнитные свойства комплекса объясняются исходя из заселённости орбиталей. При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренность электронов обусловливает диамагнетизм комплексного соединения.

Рассмотрим, как МВС описывает электронную структуру и свойства некоторых комплексов, образованных 3d–элементами: кобальтом, никелем и медью. В таблице собственные электроннные пары комплексообразователей изображены сплошными стрелками, а электронные пары лигандов, ответственные за донорно-акцепторные σ-связи, представлены пунктирными стрелками.

Комплекс	Заселённость орбиталей комплексообразователя	Тип гибридизации ядра комплекса	Структура комплекса
Co3+ 3d 4s 4p 4d [CoF6]3-		sp3d2	Октаэдр.
[NiCl4]2-		sp3	Тетраэдр.
[Cu(NH3)2]+		sp	Линейная

Наряду с моноядерными комплексами, включающими только один центральный атом, существуют полиядерные, в структуре которых одновременно присутствуют два или несколько центральных атомов-комплексообразователей.

Помимо МВС для описания комплексных соединений широко используют Теорию кристаллического поля (ТКП), основанную на электростатической модели, её усовершенствованную модель – Теорию поля лигандов (ТПЛ), в которой электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей, и, наконец, Метод молекулярных орбиталей (ММО).

Электростатические модели

Важным этапом в развитии теории химической связи в координационных

соединениях были электростатические представления. Это и понятно, посколь-

ку единственными существенными силами, действующими на молекулярном

уровне, являются электростатические. Взаимное расположение ядер и характер

распределения электронной плотности в системе более детально прогнозирует-

ся в результате квантово-химического анализа молекулы, но в ряде предельных

случаев удается сформулировать более упрощенные правила оценки этих вели-

чин и перейти к электростатическим моделям.

Классические работы Кистяковского, Льюиса, Косселя и других ученых

были направлены на представления о том, что химические процессы сводятся к

взаимодействию электронов. Электростатические воззрения основаны на рас-

смотрении взаимодействия заряженных частиц – ионов, диполей, квадруполей

и др., создающих взаимодействующие между собой электростатические поля,

потенциалы которых определяют прочность связей, а, следовательно, и устой-

чивость соединений.

• Модель мультипольных взаимодействий (ММВ).

• Электростатическая модель, дополненная представлением об ионах –

• «жестких сферах»,

• Концепция электронейтральности.

Донорно- акцепторной механизм образования ковалентной связи

Суть донорно-акцепторного механизма заключается в том, что у одного атома (акцептора) есть свободная квантовая ячейка (орбиталь, не занятая электронами), а у другого (донора) - свободная, неподеленная пара электронов. При образовании связи акцептор предоставляет донору свободную орбиталь, а донор акцептору - пару электронов. Таким образом образуется общая электронная пара. Например\ В молекуле K₃[Fe(CN₆)]  акцептором будет ион Fe(3+), а донором - цианид-ион 

Среди химических соединений, в том числе комплексных, различают парамагнитные и диамагнитные, по разному взаимодействующие с внешним магнитным полем. Парамагнитные комплексы обладают моментом µ и поэтому при взаимодействии с внешним магнитным полем втягиваются в него. Напротив, диамагнитные комплексы, не имея собственного магнитного момента, выталкиваются из внешнего магнитного поля. Парамагнитные свойства веществ обусловлены наличием в их структуре неспаренных электронов и в случае комплексов объясняются специфическим заполнением электронами энергетических уровней.

Существуют два принципа, определяющих заполнение электронами d-орбиталей, расщепленных на dε и dγ -подуровни.

1. Электроны заполняют орбитали так, чтобы число неспаренных электронов было максимальным (правило Хунда).

2. Сначала заполняются орбитали, имеющие меньшую энергию.

С учетом этих правил при числе d-электронов в комплексообразователе от 1 до 3 или 8, 9, 10 их можно расположить по d-орбиталям только одним способом (в соответствии с правилом Хунда). При числе электронов от 4 до 7 в октаэдрическом комплексе возможно либо занятие орбиталей, уже заполненных одним электроном, либо заполнение свободных dγ -орбиталей более высокой энергии. В первом случае потребуется энергия на преодоление отталкивания между электронами, находящимися на одной и той же орбитали, во втором — для перехода на орбиталь более высокой энергии. Распределение электронов по орбиталям зависит от соотношения между величинами энергий расщепления (Δ) и спаривания электронов (Р). При низких значениях Δ («слабое поле»), величина Δ может быть < Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ > Р, происходит спаривание электронов на dε -орбиталях и образование внутриорбитальных (низкоспиновых) комплексов, магнитный момент которых µ =0.

Внутриорбитальные комплексы диамагнитны, т.к. не содержат неспаренных электронов. Их называют низкоспиновыми. Внешнеорбитальные комплексы парамагнитны, т.к. содержат неспаренные электроны. Их относят к высокоспиновым.

Рассмотрим строение двух комплексов:

[NiCl₆]^4-

Тип гибридизации sp d - внешнеорбитальный. Комплекс парамагнитен, высокоспиновый, имеет октаэдрическую форму.

[Co(NH₃)₆]³⁺

Под действием лигандов происходит спаривание d- электронов и молекулы аммиака поступают на освободившиеся d- орбитали и на свободные s- и p- орбитали иона кобальта:

Тип гибридизации d²sp³ - внутриорбитальный. Комплекс диамагнитен, низкоспиновый, имеет октаэдрическую форму.