4.1. Утилизация кислых гудронов и нефтешламов

В нефтеперерабатывающей и неф­техимической промышленности од­ним из основных твердофазных от­ходов являются кислые гудроны, об­разующиеся в процессах сернокислот­ной очистки ряда нефтепродуктов (масел, парафинов, керосино-газой-левых фракций и др.) и при произ­водстве сульфонатных присадок, син­тетических моющих средств, флото-реагентов. Кислые гудроны представ­ляют собой смолообразные высоко-

вязкие массы различной степени под­вижности, содержащие в основном серную кислоту, воду и разнообраз­ные органические вещества. Содержа­ние органических веществ находится в пределах от 10 до 93 %.

Объемы кислых гудронов весь­ма значительны. Их выход в масш­табах СССР оценивался примерно в 300 тыс. т/год. Степень использова­ния этих отходов не превышает 25 %, что приводит к сосредоточению весь­ма значительных их масс в заводс­ких прудах-накопителях (амбарах).

По содержанию основных веществ кислые гудроны обычно разделяют на два вида: с большим содержанием кислоты (> 50 % моногидрата) и с вы­соким содержанием органической массы (> 50 %). Состав кислых гудро­нов определяет возможные направле­ния их использования. Они могут быть переработаны в сульфат аммония, использованы в виде топлива (непос­редственно или после отмывки содер­жащейся в них кислоты) или в каче­стве реагента для очистки нефтепро­дуктов. Однако сложность технологии сульфата аммония на базе кислых гуд­ронов и ограниченность его сбыта, а также необходимость больших затрат на очистку отходящих газов и жидких отходов при использовании кислых гудронов соответственно в качестве топлива и агента очистки нефтепро­дуктов являются существенными пре­пятствиями для широкой промышлен­ной реализации этих процессов.

Более перспективной является переработка кислых гудронов с це­лью получения диоксида серы, вы­сокосернистых коксов, битумов и некоторых других продуктов. Так, при переработке кислых гудронов в ди­оксид серы с целью получения сер­ной кислоты к ним обычно добав­ляют жидкие производственные от­ходы - растворы отработанной сер­ной кислоты, выход которых в СССР составлял более 350 тыс. т/год. Полу­чаемую смесь легче транспортировать и распылять форсунками. Термичес­кое расщепление смеси кислых гуд­ронов и отработанной серной кис­лоты проводят в печах сжигания при 800-1200 "С. В этих условиях проис­ходит образование диоксида серы и полное сжигание органических ве­ществ. За рубежом по этому принци-

пу функционирует ряд установок производительностью 700-850 т/сут. 98-99 %-ной серной кислоты или олеума. Работают такие установки и в нашей стране.

Органическая часть кислых гудро­нов включает различные сернистые соединения, смолы, твердые асфаль-тообразные вещества - асфальтсны, карбены, карбоиды и другие компо­ненты, что позволяет перерабатывать их в битумы, широко используемые в качестве дорожно-строительных материалов. При нагревании кислых гудронов присутствующие в их соста­ве сульфосоединения и свободная серная кислота расщепляются и, окисляя органическую часть, вызы­вают уплотнение массы с образова­нием гетерогенной смеси с высоким содержанием карбоидов. С целью по­лучения гомогенной битумной мас­сы переработку кислых гудронов ве­дут в смеси с прямогонными гудро-нами (смолистые массы, получающи­еся после отгона из нефтей топлив­ных и масляных фракций); при этом реакции уплотнения (за счет умень­шения концентрации окислителя и свободных радикалов от разложения сернистых соединений) идут менее глубоко с образованием смол и ас-фальтенов. Наиболее простая техно­логическая схема процесса приведе­на на рис. 4.1.

Периодический процесс варки битума проводят в обогреваемом то­почными газами пустотелом кубе при 280-320 °С. Из загруженной смеси кислого и прямогонного гудрона вна­чале испаряется вода. С целью подав­ления интенсивного вспенивания об­рабатываемой массы нагревание ведут со скоростью 0,2-0,4 град/мин при переработке кислых гудронов процес-

сов очистки масел и 2-4 град/мин - при использовании кислых гудронов от очистки керосина. Из газовой фазы куба при охлаждении выделяют мас­ляную фракцию и абсорбируют диок­сид серы раствором соды или амми­ачной водой. Несконденсированные углеводороды и С0₂ выбрасывают в атмосферу.

Отрицательными сторонами такой организации процесса являются его периодичность, низкая производи­тельность, загрязнение атмосферы и отсутствие перемешивания реакцион­ной массы, что ухудшает качество продукта.

Способность кислых гудронов лег­ко разлагаться при температуре 160- 350 °С с образованием диоксида серы

и высокосернистого кокса широко используют в промышленности для получения этих продуктов. Принци­пиально переработка кислых гудро­нов по этому направлению может осуществляться как с получением высокосернистого кокса и богатого по S0₂ газа (для предприятий, имеющих необходимые мощности по перера­ботке последнего), так и с получе­нием преимущественно высокосерни­стого кокса. В последнем случае пе­ред коксованием кислые гудроны сле­дует подвергать нейтрализации при помощи щелочных отходов или реа­гентов с таким расчетом, чтобы обес­печивалась нейтрализация кислых продуктов, возникающих при коксо­вании.

Наибольшее распространение в промышленности нашли установки низкотемпературного разложения кислых гудронов на коксовом тепло­носителе. Наряду с кислыми гудро-нами на таких установках можно раз­лагать и растворы отработанной сер­ной кислоты при условии их предва­рительного смешивания с богатыми по содержанию органических веществ кислыми гудронами или нефтяными

остатками. Одна из таких схем приве­дена на рис. 4.2.

Исходное сырье - кислый гудрон и отработанную серную кислоту сме­шивают в системе, состоящей из ем­костей /, 2, холодильника и насосов, с целью приготовления смеси с кис­лотностью около 50 %. При концент­рации H₂S0₄ <45 % транспортирова­ние кислого гудрона в установке за­труднено, а при ее содержании > 60 %

интенсивное паро-газовыделение обусловливает образование пылевид­ного кокса, транспортирование кото­рого также осложнено; кроме того, при содержании H₂S0₄ ~ 50 % кислый гудрон приобретает реакционную способность при температуре 150- 250 "С. Смесь поступает в расходную емкость.

Разложение кислого гудрона про­водят в системе циркуляции кокса, состоящей из дозатора кокса, конвей­ера-смесителя, шнекового подъемни­ка, поперечного конвейера и реторты. Кислый гудрон при 60 °С из расход­ной емкости подают в аппарат 23, где смешивают в соотношении 1:8с на­гретым до 340-350 °С коксом, посту­пающим из реторты, и разлагают. При дальнейшем транспортировании на верх реторты в обогреваемом дымо­выми газами аппарате 10 происходит гудрона. Поперечным конвейером часть кокса подают в трубное про­странство реторты, в которой за счет частичного сжигания кокса и лету­чих веществ (в нижнюю ее часть для этого подают воздух) обеспечивает­ся его подогрев до 340-350 "С, а дру­гую часть отводят на охлаждение. Газы разложения из аппаратов 23 и 11 про­ходят циклон 18, печь для сжигания при 1000-1050 *С органических при­месей 21, котел-утилизатор и посту­пают в сернокислотное производство.

При переработке 40 т/сут. кислых гудронов образуются 84 тыс. м³ газа следующего состава (по объему): 6,5 % S0₂, 24,0 % Н₂0, 10,0 % С0₂, 59,5 % N₂. Тепло отходящих дымовых газов системы циркуляции кокса ис­пользуют для подогрева воздуха в печах 9, 19, 26, в рекуператоре 5. Че­рез циклон 6 дымососом 7 их вы­брасывают Выход кокса составляет 27-30 % от загрузки установки, в нем содер­жится 8-12 % серы, 70-75 % связан­ного углерода; выход летучих веществ составляет 17-22 %. Низшая тепло­творная способность такого кокса 30,2 МДж/кг.

Существенные недостатки про­мышленной реализации процесса, согласно описанной выше техноло­гии (сильная коррозия отдельных ап­паратов, сложность нагрева и транс­портирования твердого теплоносите­ля и др.), вызвали предложения, свя­занные с использованием для разло­жения кислых гудронов и коксования получаемых при этом органических остатков жидких теплоносителей (нефтяных остатков, газойлевых фракций коксования, органических остатков кислых гудронов). Проведен­ные лабораторные разработки под­твердили возможность промышленной реализации такого процесса. В лабора­торных условиях исследована также возможность проведения процесса коксования кислых гудронов после их предварительной нейтрализации.

Высокосернистый нефтяной кокс, получаемый на установках коксова­ния, может быть использован в ряде пирометаллургических процессов цветной металлургии в качестве суль-фидирующего (вместо специально до­бываемых серосодержащих веществ - пирита, гипса и т.п.) и восстанови­тельного агента, в некоторых произ­водствах химической промышленно­сти (для получения Na₂S, CS₂) и в других целях. Промышленная реали­зация процессов получения высоко­сернистых нефтяных коксов на базе кислых гудронов начинается и в на­шей стране. Проводятся исследования по сепарации кислых гудронов (эк-

стракцией, адсорбцией) с целью раз­дельного использования кислотной и органической частей этих многотон­нажных отходов.

Трудности, связанные с утилиза­цией кислых гудронов, привели к ре­ализации в нефтеперерабатывающей промышленности отдельных элемен­тов и принципов безотходной техно­логии. Широко внедряются, в част­ности, более прогрессивные спосо­бы очистки нефтепродуктов - экст­ракция (очистка селективными ра­створителями), гидрообессеривание, адсорбция.

Твердые примеси, присутствую­щие в перерабатываемых и вспомо­гательных материалах на заводах неф­теперерабатывающей и нефтехими­ческой промышленности, и ряд дру­гих веществ приводят к образованию такого распространенного вида отхо­дов, как нефтяные шламы. Выход их составляет около 7 кг на 1 т перера­батываемой нефти, что приводит к скоплению огромных масс этих от­ходов в земляных амбарах нефтепе­рерабатывающих заводов. Такие шла­мы представляют собой тяжелые неф­тяные остатки, содержащие в сред­нем 10-56 % нефтепродуктов, 30- 85 % воды и 1,3-46 % твердых при­месей. При хранении в шламонако­пителях (амбарах) такие отходы рас­слаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоящего из вод­ной эмульсии нефтепродуктов, сред­него слоя, включающего загрязнен­ную нефтепродуктами и взвешенны­ми частицами воду, и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую фазу, пропитанную нефтепродуктами.

Использование нефтяных шламов возможно по нескольким направле-

ниям. В частности, при обезвожива­нии и сушке этих отходов возможен их возврат в производство с целью последующей переработки по суще­ствующим схемам в целевые продук­ты. Возможно также использование их как топлива, однако это связано с большими материальными затратами.

В случае использования нефтяных шламов для получения горючего газа вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и тесно с ними свя­занная, служит активной химичес­кой средой: при термической пере­работке шламов она взаимодейству­ет с топливом более эффективно, чем пар, используемый в подобных процессах. Кроме того, в присутствии воды значительно снижается саже-образование. Промышленная реали­зация процесса газификации также требует больших капитальных затрат, что сдерживает его широкое приме­нение.

К нефтяным шламам можно до­бавлять негашеную известь (5-50 %) и после высушивания получаемой массы в течение 2-20 сут. в естествен­ных условиях использовать ее как на­полнитель и для подсыпки при ниве­лировке поверхности в строительстве, поскольку выщелачиваемость такого материала незначительна.

Самым распространенным спосо­бом утилизации и обезвреживания нефтяных шламов является их сжи­гание в печах различной конструкции (камерных, кипящего слоя, барабан­ных и др.). Для сжигания таких отхо­дов, содержащих не более 20 % твер­дых примесей, широко используют­ся печи кипящего слоя. Одна из тех­нологических схем сжигания нефтя­ных шламов в печи кипящего слоя приведена на оис. 4.3. а.

Нефтяной шлам из узла подготов­ки поступает в печь кипящего слоя, где сжигается в присутствии нагне­таемого воздуха. Для увеличения эф­фективности сжигания в качестве теплоносителя в печи используют кварцевый песок фракции 2-3 мм. При сжигании шлама с теплотворной способностью до 2,09 МДж/кг в печь дополнительно подают топливный газ и подогретый воздух. При сжигании высококалорийного шлама необходи­мо предусматривать охлаждение ки­пящего слоя. Дымовые газы сжигания в воздухонагревателе отдают свое теп­ло холодному воздуху, поступающе­му на сжигание. После очистки от золы их дымососом отводят через дымовую трубу. При содержании в исходном шламе 67-83 % воды, 8- 12% нефтепродуктов и 6-15 % ми­неральных веществ образуется зола, содержащая 23,51 % Si6₂, 0,2 % CuO, 0,59% ZnO, 1,22% А1₂0₃, 44,8 % Fe₂0₃, 16,75 % СаО, 1,73% MgO, 1,2 % Na₂0, 4,66 % P₅O_s, 0,25 % H₂0. Золу от сжигания шлама транспор­тируют в отвал.

При сжигании нефтяных шламов, содержащих до 70 % твердых приме­сей, большое распространение полу­чили вращающиеся печи барабанно­го типа, позволяющие сжигать отхо­ды различного гранулометрического состава. На рис. 4.3, б приведена одна из схем установок подобного типа.

Нефтяной шлам закачивают в ем­кости и сжимают воздухом. Из емко­стей компримированный шлам пода­ют в разогретую вращающуюся фу­терованную печь длиной 12,75 м и диаметром 1,5 м. В передней (по на­правлению движения шлама) части печи, установленной с уклоном 30 мм на 1 м, происходит испарение из

шлама воды и газификация содержа­щихся в нем нефтепродуктов. В сред­ней части печи начинается основное сжигание горючих компонентов шла­ма. Образующаяся в процессе сжига­ния зола поступает в камеру дожига­ния, где за счет тепла огнеупорной футеровки, нагретой при помощи до­полнительной горелки, происходит окончательное дожигание горючих твердых частиц и газов, выходящих

из барабанной печи. Камера дожига­ния сообщается с дымовой трубой.

Производительность установки со­ставляет 1,3-3,0 т/ч нефтяных шламов, что в 2-4 раза превышает производи­тельность описанной выше установки с печью кипящего слоя. Сжигание от­ходов на современном нефтехимичес­ком комбинате оптимальной мощнос­ти может обеспечить работу силовой станции мощностью 1 млн. кВт.

За последние 10-15 лет прошли проверку в производственных усло­виях печи различных конструкций для сжигания шлама: печи с кипящим слоем, камерные печи с механичес­кими форсунками, печи с барботаж-

ным горелочным устройством, с пневматическими форсунками, с ро­тационными форсунками, барабан­ные. Применение нашли установки с камерными печами, оборудованны­ми ротационными форсунками, с

камерной вертикальной печью и ме­ханической форсункой и печи с бар-ботажным горелочным устройством. Печи с кипящим слоем не нашли применения, так. как при опытно-промышленной проверке не обеспе­чивалась их устойчивая работа, что объясняется отсутствием предвари­тельного подогрева воздуха, требуе­мого для создания кипящего слоя, поэтому не достигалась необходимая температура кипящего слоя (650- 700 °С) и нарушался процесс горе­ния. Количество холодного воздуха, подаваемого для создания кипящего слоя, превышало количество, необ­ходимое для сгорания органической части нефтешлама, что требовало до­полнительного расхода тепла на по­догрев избыточного воздуха.

При подаче нефтешлама в кипя­щий слой происходила частичная га­зификация его органической части, выделяющиеся при этом пары неф­тепродуктов сгорали над кипящим слоем, а горения нефтешлама в ки­пящем слое не происходило. Кроме того, поступающий в печь холодный воздух охлаждал нижние слои кипя­щего слоя, поэтому тяжелая органи­ческая часть нефтешлама полностью не сгорала, что приводило к образо­ванию агломерата из песка и шлама. Полное сгорание органической час­ти происходило только при дополни­тельной подаче топлива.

В дальнейшем печи с кипящим слоем были переоборудованы в ка­мерные с пневматическими форсун­ками для распыления нефтешлама. Опыт эксплуатации этих печей пока­зал, что их устойчивая работа в зна­чительной степени зависит от содер­жания всевозможных примесей в шламе, которые приводят к частым

засорениям форсунок. Устройство се­ток перед приемными патрубками сырьевых насосов позволяет умень­шить засорение форсунок, но услож­няет эксплуатацию насосов из-за не­обходимости чистки сеток. Неустой­чивая работа пневматических форсу­нок отражается на ритмичности ра­боты всей установки.

Впоследствии отдельные узлы этой установки были реконструированы, что позволило обеспечить устойчивую ее работу и обезвредить практически весь образующийся нефтешлам.

Для забора нефтешлама из шла-монакопителей разработан и изготов­лен плавучий насосный агрегат, со­стоящий из двух последовательно ра­ботающих насосов: шнекового и цен­тробежного. Шнековый насос, уста­новленный перед центробежным, служит как бы приемным устрой­ством для последнего, поэтому шлам откачивается на установку под необ­ходимым напором (0,2-0,25 МПа). Для подачи уплотненного донного шлама к шнековому насосу исполь­зуется скреперное устройство. Кроме того, дополнительно установлен цир­куляционный насос, что позволило облегчить работу мешалки и обеспе­чить постоянный состав шлама, по­ступающего на сжигание.

Опыт эксплуатации печи показал, что футеровка, выполненная из ша­мотного кирпича, при температуре выше 1100°С начинает оплавляться, особенно при поступлении вместе со шламом щелочных отходов, которые могут сбрасываться в шламонакопи-тели. Для увеличения срока службы установки между ремонтами шамот­ный кирпич заменили хромомагнези-товым, что позволило увеличить срок службы футеровки до 17-18 месяцев.

В рассматриваемой печи можно сжигать в 2-2,5 раза больше шлама, чем это предусмотрено проектом, но повышение производительности при­водит к увеличению количества ды­мовых газов, поэтому лимитирующей становится пропускная способность газоходов и циклонов. Для снижения эбъема дымовых газов предусмотре­но их охлаждение. Для этого на выхо­де газа из печи в него впрыскивают зоду, затем газ поступает в скруббер, после которого доохлаждается в воз-хушном охладителе, выполненном из ребристых чугунных труб. По меж-грубному пространству проходят за­пыленные дымовые газы, а в труб­ное пространство вентилятором по­лется охлаждающий атмосферный зоздух. Для удаления отложений золы : ребристых поверхностей труб пре-гусмотрена дробеочистка. При ис­пользовании чугунной дроби поверх­ности охладителя очищаются полно­стью. Систему дробеочистки включа-

ют 1 раз в смену на 5-10 мин. Прин­ципиальная схема реконструирован­ной установки производительностью 3 м³/ч приведена на рис. 4.4. Макси­мальная производительность до 4 м³/ч достигалась при сжигании нефтешла-ма, содержащего 25-27 % нефтепро­дуктов и 5-10 % механических при­месей. Как показали опыты, измене­ние содержания механических при­месей в шламе с 2 до 12 % не оказы­вает влияния на эффективность рас­пыления ротационной форсункой, но при подаче на сжигание шлама, со­держащего 16 % механических при­месей, происходит быстрое засорение трубопроводов, особенно в местах соединения с арматурой, поэтому увеличение количества механических примесей в шламе более 12 % не ре­комендуется. Следует отметить, что реконструированная установка обес­печивает сжигание как вновь образо­ванного нефтешлама, так и застаре­лых эмульсий, циркулирующих в си-

стемах канализации, что способству­ет значительному улучшению очист­ки сточных вод завода.

НижегородГИПРОнефтехим раз­работал технологическую схему сжи­гания нефтешлама как вновь образо­ванного, так и долго находящегося в шламонакопителе (рис. 4.5).

Нефтешлам из очистных сооруже­ний поступает в емкость предвари­тельного отстаивания /, оборудован­ную подогревательным устройством и мешалкой. В этой емкости, объем которой рассчитан на 5-10-суточную производительность установки, про­исходит отстаивание шлама от избы­точной воды и частично нефтепро­дуктов. Выделившийся нефтепродукт собирается трубой-качалкой и отво­дится в разделочные резервуары, а от­стоявшаяся вода сбрасывается в шла-монакопитель. Оставшийся в емкости нефтешлам перемешивается и пода­ется в две усреднительные емкости 2, в которых состав шлама поддержива­ется постоянным. Усреднительные емкости работают попеременно. Шлам

в этих емкостях подогревается до 60- 80 °С и через ротационную форсунку поступает в камерную печь 3. Ротаци­онная форсунка обеспечивает надеж­ное распыление нефтешлама при по­даче его от 2 до 5 м³/ч.

В печи при 1000-1200 °С проис­ходит полное сгорание органической части нефтешлама. Если количество нефтепродуктов в нефтешламе менее 20 %, то возможно нарушение режи­ма горения, т.е. печь может остано­виться. При подаче нефтешлама в ос­тановившуюся печь, температура ко­торой остается еще высокой, может создаться взрывоопасная концентра­ция испарившихся нефтепродуктов. Для предотвращения возможности взрыва печь оборудуют дежурной форсункой. Форсунка должна быть оборудована автоматическим устрой­ством, увеличивающим расход топ­лива при падении температуры в печи ниже 750-800 °С и автоматически прекращающим подачу избыточного топлива, как только температура в печи достигает 900-950 "С.

Дымовые газы и прокаленные ме­ханические примеси (зола) предвари­тельно охлаждаются на выходе из печи и в скруббере, что достигается впрыс­киванием воды. Охлаждение необхо­димо для того, чтобы предотвратить воздействие высоких температур на батарейные циклоны 4. Температура дымовых газов, поступающих в бата­рейные циклоны, не должна превы­шать 400 °С. Из батарейных циклонов дымовые газы отсасываются дымосо­сом и выбрасываются в дымовую тру­бу. Как показывает опыт эксплуатации установок для сжигания нефтешлама, в батарейных циклонах задерживает­ся 65-75 % пыли (золы). Зола, улав­ливаемая в циклонах, скапливается в

бункере, а затем вывозится в отвалы или на утилизацию.

Эффективное распыление шлама в печи достигается ротационной фор­сункой конструкции БашНИИ НП (рис. 4.6), работа которой практически не зависит от качества поступающего шлама. Наличие примесей размером до 10 мм не отражается на ее работе.