3.2.2. Утилизация отходов производств калийных удобрений

Более 90 % калийных солей, добываемых из недр и вырабатываемых заводскими методами, используют в качестве минеральных удобрений. Основным калийным удобрением является хлорид калия.

Важнейшим калийным минералом является сильвинит - смесь сильвина КС1 и галита NaCI, содержащая в качестве примесей нерастворимые вещества. Нерастворимые или труднорастворимые в воде минералы в настоящее время не используют для производства калийных удобрений, однако переработка их в глинозем (например, нефелина) сопровождается получением калийных солей как побочных продуктов. При переработке и обогащении сырья в калийной промышленности ежегодно образуются миллионы тонн твердых галитовых отходов и сотни тысяч тонн глинистосолевых шламов. Так на производственном объединении «Белорускалий» образуется около 25 млн. т/год галитовых отходов. На 1 т КО получают 0,6 м³ глинисто-солевых шламов с содержанием твердой фазы 0,32 т. Наряду с пустой породой солеотвалы калийных предприятий занимают площадь до 250 га. Кроме того, около 200 га отводится под шламохранилища.

Калийные руды перерабатывают различными методами, из которых важнейшими являются методы раздельной кристаллизации из растворов и механического обогащения породы (в основном флотацией). На I т КС1, производимого из сильвинитовых руд, в виде отвала образуется 3- 4 т галитовых отходов. Помимо основного компонента - NaCl, они содержат КС1, CaS0₄, MgCl₂, Br, нерастворимые и другие вещества. Например, при флотационной переработке силь-винитовых руд на ПО «Белорускалий» галитовые отвалы в среднем содержат 89-90 % NaCl, 4,4-5,0 % КС1, 1,1 % CaSO,, 0,1 % MgCl₂, 4,4-4,8 % нерастворимого остатка. Отвалы га-лургической переработки сильвини-товых руд включают 85-90 % NaCl и до 2,5 % КС1. Влажность поступающих в отвалы галитовых отходов составляет 10-12 %, а в отвалах она снижается до 5-8 %. Хлорид калия получают в странах бывшего СССР главным образом из сильвинита, поэтому образуются большие массы галитовых отвалов с высоким содержанием NaCl, рациональное использование которых является весьма актуальной и пока еще не решенной задачей.

За рубежом солевые отходы в небольшом объеме используют в качестве вторичного сырья для получения поваренной соли, практикуют их сброс в поверхностные водотоки и в море, часть твердых отходов направляют на закладку выработанного пространства рудников.

Галитовые отходы, содержащие до 90 % NaCl, могут быть использованы как сырье для содового, хлорного и некоторых других производств. Однако это целесообразно только для предприятий, расположенных вблизи разрабатываемых калийных месторождений, так как перевозка такого дешевого сырья экономически не оправданна. Следует также отметить, что непосредственное использование этих отходов в хлорной промышленности осложнено повышенным содержанием в них сульфатов, нерастворимых веществ и присутствием КС1. В отходах, образующихся при флотационном обогащении КС1, нежелательной примесью являются также амины, используемые в качестве флотореагентов. Перечисленные обстоятельства и тот факт, что основное количество NaCl для производства соды и хлора получают путем подземного выщелачивания каменной соли, обусловливают сравнительно малое использование отходов переработки сильвинита.

В нашей стране ведутся работы, направленные на исключение хранения солевых отходов на земной поверхности. К ним относятся совершенствование технологии горных работ, связанное с сокращением выемки из шахт галита и пустой породы (селективная добыча калийных руд), а также разработка мероприятий по возвращению отходов флотации в выработанные пространства рудников. На калийных предприятиях осваиваются методы комплексного использования калийного сырья - получение методами галургии и механической обработки, наряду с калийными удобрениями, рассолов для содового производства, сырья для пищевой, кормовой и технической соли, сульфата натрия, сырья для производства магния и некоторых других продуктов. Наряду с этим проводятся промышленные испытания подземного сброса рассолов для заводнения нефтяных пластов, а также в отработанные газоносные пласты и подсолевые горизонты в районах калийных предприятий с использованием существующих скважин.

Состав галитовых отходов определяет специфику их переработки в ценные для народного хозяйства продукты.

Т ак, например, на рис. 3.18 представлена принципиальная технологическая схема процесса получения кормовой поваренной соли из галитовых отходов флотационного разделения сильвинита одного из предприятий ПО «Белорускалий». Фракции + 5 и - 0,1 мм этих отходов характеризуются наибольшим содержанием КС1 и нерастворимого остатка. Отделение фракции - 0,1 мм обеспечивает соответствие остающейся части отхода стандарту на пищевую соль 1 сорта по содержанию кальция и магния.

В соответствии с рис. 3.18 процесс переработки отхода в кормовую соль включает обесшламливание хвостов флотации, выщелачивание КС1 из обесшламленной части раствором NaCI, сушку и прогрев получаемой поваренной соли, ее обогащение минеральными добавками и брикетирование, осветление загрязненных растворов с целью возврата их в процесс.

В есьма важными операциями в соответствии с описываемой технологией являются преследующие удаление влаги и остаточных аминов из получаемого продукта, сушка и прогрев отфугованной соли. Полное удаление аминов может быть достигнуто лишь при прогреве поваренной соли при температуре > 500 "С. С целью снижения температуры прогрева можно использовать добавки небольших количеств таких окислителей, как нитрат аммония и хлорат (гипо-хлорит) натрия, при взаимодействии с которыми примеси аминов разлагаются. Например, окисление такого жирного амина, как октадециламин, протекает по реакциям:

Введение двукратного к стехиометрии избытка нитрата аммония обеспечивает полное удаление амина в течение 15-минутного прогрева при 300°С, использование хлората (гипохлорита) натрия позволяет снизить уровень температуры прогревало 150-200 °С. Использование этих окислителей не вносит дополнительных примесей в получаемый продукт.

Н а рис. 3.19, например, представлена принципиальная схема производства кормовой поваренной соли из галитовых отходов галургической фабрики 4-го рудоуправления ПО «Белорускалий». Особенностью этих отходов является сосредоточение основного количества КС1 в их крупных (+ 5 мм) классах и равномерное распределение других примесей по всем классам крупности. Переработ­ка отходов в соответствии с рис. 3.19 включает классификацию сырья, фильтрацию класса - 5 мм на ленточном фильтре и промывку кека водой, сушку с получением обезвоженного продукта, а также обогащение последнего микроэлементами (кобальтом, медью, железом, марганцем, цинком, йодом) и брикетирование. Такая технология обеспечивает производство кормовой поварен­ной соли, соответствующей существующим стандартам.

Примером использования галитовых отходов галургической переработки сильвинита для получения технической поваренной соли может служить се производство на одном из Соликамских рудоуправлений (рис. 3.20). В данном случае максимальное количество примесей сосредоточено в фракциях отвала, характеризующихся размерами + 3 и - 0,315 мм.

Транспортируемый из отвала галит направляют в загрузочную воронку, куда одновременно подают осветленный раствор из напорной емкости. Образующаяся пульпа с отношением Ж : Т = 0,8-1,0 самотеком поступает на дуговые сита, где из нее выделяется класс +3 мм, который после дополнительной классификации на грохоте отправляют в отвал.

Пульпу с крупностью частиц - 3 мм из аппаратов 3 и 2 аккумулируют в смесителе 21, откуда ее перекачивают в отстойник 7. Сгущенный здесь солевой шлам дополнительно клас­сифицируют в отстойнике 8, откуда его в виде пульпы с отношением Ж : Т = 1,5 через смеситель подают в центрифугу, где кристаллы соли отделяют от маточного раствора и промывают водой. Отфугованную соль влажностью 5-7 % конвейером отправляют на сушку, продукт которой соответствует требованиям, предъявляемым к технической соли, содержит 97,82 % NaCl, 0,48 % нерастворимого остатка, 0,43 % Са²⁺, 0,02 % Mg²⁺, 0,9 % Н₂0. Слив отстойников 7 и £ объединяют с маточным раствором операции фугования в промежуточной емкости 11, куда вводят раствор полиакрил амида. Образующуюся смесь осветляют в отстойнике 12. Осветленный раствор, содержащий до 0,1 кг/м³ нерастворимого остатка, поступает в промежуточную емкость 14, откуда его подают в напорную емкость 6. Шлам отстойника 72 с высоким содержанием глинистых частиц через смеситель 75 направляют в шламохранилище.

Получаемые в производстве КС1 из сильвинитовых руд глинисто-солевые шламы, в частности, образующиеся при флотационной их переработке, представляют собой тонкодисперсные суспензии нерастворимого остатка в рассолах, солесодержа-ние которых составляет 200 г/дм³. Взвесь шламовой пульпы включает алюмосиликаты, сульфаты и карбонаты, а также может содержать мелкокристаллические хлориды калия и натрия. Шламовая суспензия имеет отношение Ж: Т = 1,7-2,5. Ее жидкая часть является маточным рассолом, содержащим примерно 20-22 % NaCl, 10-11 % КО и некоторые примеси.

Улучшение технико-экономических показателей калийных предприятий, перерабатывающих сильвини-товые руды, может быть достигнуто и при организации переработки глинисто-солевых шламов с получением хлорида калия, поваренной соли и хлормагниевого щелока в качестве товарных продуктов.

В нашей стране с этой целью предложена технология, основанная на использовании метода растворения-кристаллизации и прошедшая в значительной ее части испытания в промышленности на опытных установках. Технологическая схема одного из вариантов ее основного цикла представлена на рис. 3.21.

В соответствии с этой схемой глинисто-солевой шлам флотофабрики одного из рудоуправлений ПО «Уралкалий» после сгущения в отстойнике 1 через промежуточную емкость и дозатор подают в виде суспензии (жидкая фаза содержит 9,8-11,5% КС1, 18,5-20,5% NaCl, 0,3-1,5% MgCl₂, 0,2-0,5 CaS0₄, 0,1-0,4% СаС1₂) в снабженный мешалкой реактор-растворитель, в котором горячим маточным щелоком, поступающим из подогревателя, проводят практически полное выщелачивание КС1 из твердой фазы шлама. Концентрация КС1 в горячем (85 °С) насыщенном щелоке зависит от соотношения Ж : Т в исходном шламе: с уменьшением Ж : Т от 4 до 2 степень насыщения щелока по КС1 (в долях единицы) увеличивается с 0,7 до 0,92, что соответствует изменению концентрации КС1 с 211,7 до 281 г на 1000 г Н₂0. Горячую суспензию, поступающую из реактора, сгущают в отстойнике-осветлителе, вводят в нее с целью интенсификации процесса 0,5 %-й раствор полиакриламида (300-400 г/т нерастворимого остатка), отстойный шлам в виде суспензии выводят из осветлителя и передают на шламохранилище.

Осветленный щелок из аппарата 6 через промежуточную расходную емкость направляют в выпарной аппарат, где его концентрируют с целью повышения степени насыщения по КС1 до 0,97-1,09, обеспечивающей повышение выхода и улучшение качества получаемого КС1. Упаренный щелок в виде суспензии (твердая фаза включает 99-99,8 % NaCl, 0,1-0,9 % КС1, 0,03-0,15% CaS0₄, 0,1-0,5% нерастворимого остатка), содержащей 20 г MgCl₂ на 1000 г Н₂0, подают в отстойник 9, где кристаллы отделяют от жидкости. Получаемый NaCl загрязнен амином и мазутом, что препятствует его непосредственному использованию для пищевых и кормовых целей. Слив отстойника 9 через промежуточную емкость подают в охлаждаемые водой дисковые кристаллизаторы, где из щелока осаждают мелкокристаллический (0,2-0,38 мм) КС1. Сгущение образующейся пульпы проводят в отстойнике 11 с получением продукта, содержащего 95,3-100 % основного вещества. Маточный щелок из отстойника 11 через промежуточную емкость направляют через подогреватель в реактор-растворитель.

Рассматриваются и другие направления, связанные с проблемой утилизации глинисто-солевых шламов. Среди них следует отметить использование этих отходов вместо добавки к товарному КО необогащенной руды при производстве смешанной калийной соли в качестве удобрительных и структурообразующих мелиорантов торфяных и песчаных почв, в виде сырья для производства строительной керамики и аглопорита, для производства буровых растворов.

Следует отметить, что наряду с хлоридами калия и натрия в сильви-нитовых рудах присутствует хлорид магния, а также бром (до 0,03 и 0,08 % в рудах Старобинского и Верхнекамского месторождений соответственно). При галургической переработке сильвинита возможна организация комплексного использования всех полезных компонентов руды с получением КС1, NaCI, Вг₂ и MgCl₂ в виде 26 %-го раствора в качестве товарных продуктов.

Калийные руды добывают в основном камерным методом, путем сплошной выемки продуктивных пластов, что обусловливает, в частности, при разработке руд Старобин­ского месторождения, содержание KCI в поступающей на переработку руде, не превышающее 25 %. Обеспечение повышения качества добывае­мой руды (до 35-37 % КС1), существенного (в 1,5-2 раза) снижения потерь полезного ископаемого в недрах и значительного (примерно на 30 %) уменьшения образования галитовых отходов может быть достигнуто использованием гидромеханизированной выемки сильвинитовых прослоев в рудном теле и оставлением промежуточных прослоев галита в выработанном пространстве.

До 80 % отходов обогатительных фабрик, как показывает имеющийся в ПО «Белорускалий» опыт, может быть размещено в выработанных пространствах калийных шахт при осуществлении их закладки различными способами.

Весьма незначительные массы галитовых отходов (по сравнению с масштабами их образования) используют для нужд теплоэнергетических предприятий (для регенерации фильтров), дорожно-эксплуатационных управлений и по ряду других направлений.