13) Циклоалканы(циклопарафины)

 В отличие от предельных углеводородов, характеризующихся наличием открытых углеродных цепей, существуют углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). По своим свойствам они напоминают обычные предельные углеводороды алканы (парафины), отсюда и произошло их название – циклоалканы (циклопарафины). Общая формула гомологического ряда циклоалканов C_nH_2n, то есть циклоалканы изомерны этиленовым углеводородам. Представителями этого ряда соединений являются циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан.

Циклопропан	Циклобутан	Циклопентан	Циклогексан

Очень часто в органической химии структурные формулы перечисленных циклоалканов изображают без символов C и H простыми геометрическими фигурами  Изомерия Для циклопарафинов, начиная с C₄H₈, характерны некоторые виды структурной изомерии, связанные: a)с числом углеродных атомов в кольце – например,  (этилциклопропан),  (метилциклобутан);b)с числом углеродных атомов в заместителях –  (1-метил-2-пропилциклопентан),  (1,2-диэтилциклопентан)c)с положением заместителя в кольце –  (1,1-диметилциклогексан),  (1,2-диметилциклогексан) Для циклоалканов характерна также межклассовая изомерия с алкенами. При наличии двух заместителей в кольце у разных углеродных атомов возможна геометрическая цис-транс-изомерия, начиная с C₅H₁₀, и оптическая изомерия. Оптическая изомерия проявляется в том случае, если молекула не имеет плоскости симметрии. Цис-транс-изомерия в циклических соединениях“При наличии двух заместителей в циклических соединениях также возможна цис-транс-изомерия. Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться по одну сторону плоскости кольца (такой изомер называется цис-изомером) и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером). Естественно, что при наложении друг на друга моделей цис- и транс- изомеров они не совмещаются. Взаимные изомеризации требуют разрыва цикла с последующим его замыканием или разрыва связи заместителя с углеродным атомом цикла и образованием новой связи с другой стороны цикла. В циклических соединениях возможно возникновение не только цис-транс-, но и зеркальной изомерии. При наложении модели молекулы цис-изомера с одинаковыми заместителями и ее зеркального отражения они совмещаются, в то время как таковое невозможно для цис-изомера с различными заместителями. Для транс-изомеров совмещение модели молекулы и ее зеркального отражения невозможно как при одинаковых, так и различающихся заместителях.“ Кроме того, в ряду циклоалканов существенное значение имеет поворотная изомерия. Конформации-Прочность связей в циклических соединениях зависит от числа атомов, участвующих в образовании цикла. Она определяется степенью его напряженности, обусловленной изменением валентных углов атомов цикла и отклонением этих атомов от нормального направления. Чем больше отклонение валентного угла от нормального, тем более напряжены и, следовательно, непрочны циклы. Однако в отличие от циклопропана циклобутан и циклопентан имеют неплоские циклы. Один из атомов углерода непрерывно выходит из плоскости. Циклобутан существует в виде неплоских "сложенных" конформаций. Циклопентан характеризуется конформацией "конверт". Таким образом, обсуждаемые циклы находятся в колебательном движении, приводящем к уменьшению "заслоненности" атомов водорода у соседних углеродных атомов и снижению напряжения. Циклогексан и большие циклы имеют неплоское строение. В рассматриваемой молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы при условии его существования в двух конформациях "кресла" и "ванны". Конформация "кресла" менее напряжена, поэтому циклогексан существует преимущественно в виде конформеров I и III, причем цикл претерпевает непрерывную инверсию (inversio – с латинского переворачивание, перестановка) с промежуточным образованием конформера II: Двенадцать связей C–H, которые имеются у циклогексана в конформации "кресла", делятся на два типа. Шесть связей направлены радиально от кольца к периферии молекулы и называются экваториальными связями (e- связи), остальные шесть связей направлены параллельно друг другу и оси симметрии и называются аксиальными (a- связи). Три аксиальные связи направлены в одну сторону от плоскости цикла, а три – в другую (имеется чередование: вверх-вниз)."

14) Алкены Углеводороды с общей формулой C_nH_2n, в молекулах которых между атомами углерода имеется одна двойная связь, называют углеводородами ряда этилена, или алкенами. Так как в гибридизации участвуют s - электрон и два p - электрона, то такой ее вид называется sp² - гибридизацией.  Валентный угол: 120 градусов. Изомерия и номенклатура. Формулы углеводородов ряда этилена можно вывести из соответствующих формул предельных углеводородов. Названия углеводородов ряда этилена образуют путем изменения суффикса -ан соответствующего предельного углеводорода на -ен или -илен.Гомологический ряд этилена C₂H₄ - Этилен (Этен),C₃H₆ - Пропилен (Пропен),C₄H₈ – Бутен,C₅H₁₀ – Пентен,C₆H₁₂ – Гексен,C₇H₁₄ – Гептен,C₈H₁₆ – Октен,C₉H₁₈ – Нонен,C₁₀H₂₀ – Децен Получение

1. Этилен в лаборатории получают при нагревании смеси этилового спирта с концентрированной серной кислотой.

2. Углеводороды ряда этилена можно получить также дегидрированием предельных углеводородов.

3. На производстве этилен получают из природного газа и при процессах пиролиза нефти.

4. Углеводороды ряда этилена можно получить при взаимодействии дигалогенопроизводных предельных углеводородов с металлами.

5. При действии спиртовых растворов щелочей на галогенопроизводные отщепляется галогеноводород и образуется углеводород с двойной связью.

6. Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

7. В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа.

8. Это один из промышленных способов получения алкенов. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr₂O₃. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновыекатализаторы.

9. Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов СН3-СН3= СН2=СН2+Н2

10. Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка^:R-CHCl-CH2Cl+Zn = R-CH=CH2+ZnCl2

11. Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре в присутствии сильных минеральных кислот

12. При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора (например, дезактивированного палладия — катализатора Линдлара):  _{(цис-изомер)}

  _{(транс-изомер)} +NaNH2

13. Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS₂ и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов:

14. 

15. 

16. Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду:

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии 

15) Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения иреакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны. Алкены легко вступают в реакции окисления, гидрируются сильными восстановителями или водородом под действием катализаторов до алканов, а также способны к аллильномурадикальному замещению.Реакции электрофильного присоединения В данных реакциях атакующей частицей является электрофил. Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствии инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl₄): Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкенаГидрогалогенирование: Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:

Однако в присутствии перекисей присоединение происходит против этого правила

Это объясняется тем, что реакция в данном случае будет протекать по радикальному механизму: