69 Общая характеристика элементов семейства железа .Железо. Химическая активность простого вещества, способность к комплексообразованию.

Семейство железа входит в состав побочной подгруппы восьмой группы и является в ней первой триадой, включающей в себя железо, кобальт и никель. Они являются первыми d-элементами, у которых происходит заполнение d- орбиталей слоя по второму электрону. Эти элементы имеют два электрона на наружном слое атома, все они являются металлами. По свойствам все три элемента похожи между собой. Для них характерна степень окисления 2, 3, 4. Реже проявляются более высокие степени окисления. Ни один элемент из семейства железа не проявляет максимальной степени окисления +8. В соединениях они обычно проявляют степени окисления +2 и +3. С этими степенями окисления они образуют оксиды :ЭО и Э2О3,которым соответствуют гидроксиды Э(ОН)2 и Э(ОН)3.Проявление высокой степени окисления и амфотерных свойств характерно для железа.

Желе́зо — элемент побочной подгруппы восьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 26. Обозначается символом Fe. Один из самых распространённых в земной коре металлов .Простое вещество железо — ковкий металл серебристо-белого цвета с высокой химической реакционной способностью: железо быстро корродирует при высоких температурах или при высокой влажности на воздухе. В чистом кислороде железо горит, а в мелкодисперсном состоянии самовозгорается и на воздухе.

В природе железо редко встречается в чистом виде, чаще всего оно встречается в составе железо-никелевых метеоритов. Считается также, что железо составляет бо́льшую часть земного ядра.

Валентные электроны у атома железа находятся на последнем электронном слое (4s2)и предпоследнем (3d6).В химических реакциях железо может отдавать эти электроны и проявлять степени окисления +2,+3 и иногда +6.

Свойства простого вещества Железо относится к металлам средней химической активности. В отсутствии влаги в обычных условиях железо пассивируется, но во влажном воздухе легко окисляется и покрывается ржавчиной. . Ржавчина не имеет постоянного химического состава, приближённо её химическую формулу можно записать как Fe2O3•xH2O. При нагревании (в особенности ,в мелкораздробленном состоянии) железо взаимодействует почти со всеми неметаллами. При этом (в зависимости от условий и активности неметалла) могут образоваться твердые растворы (с С,Si,N,B,P,H),металлоподобные (Fe3C),Fe3Si, Fe3 P,Fe4N,Fe2N) или солеподобные (FeO,Fes)соединения. С кислородом железо реагирует при нагревании. При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe3O4, при сгорании в чистом кислороде — оксид Fe2O3. Если кислород или воздух пропускать через расплавленное железо, то образуется оксид FeO. При нагревании порошка серы и железа образуется сульфид, приближённую формулу которого можно записать как FeS.

При нагревании железо реагирует с азотом, образуя нитрид железа Fe3N, с фосфором, образуя фосфиды FeP, Fe2P и Fe3P, с углеродом, образуя карбид Fe3C, с кремнием, образуя несколько силицидов, например, FeSi.

При нагревании железо реагирует с галогенами. Так как FeF3 нелетуч, железо устойчиво к действию фтора до температуры 200—300 °C. В хлоре железо горит (при температуре около 200 °C), при этом образуется коричневый летучий димер Fe2Cl6. Если взаимодействие железа и брома протекает при комнатной температуре или при нагревании и повышенном давлении паров брома, то образуется FeBr3. При нагревании FeCl3 и, особенно, FeBr3 отщепляют галоген и превращаются в галогениды железа(II). При взаимодействии железа и иода образуется иодид Fe3I8.

Железо легко взаимодействует с разбавленными кислотами с образованием производных Fe(II),в концентрированных HNO3 И H2SO4 оно пассивируется .В Обычных условиях в щелочах железо не растворяется.

При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой при нагревании реакция протекает с образованием сульфата железа(III):

2 Fe +6 H2SO4 -Fe2(SO4)3+3SO2 I +6H2O

Комплексные соединения железа, кобальта и никеля

У элементов триады железа ярко проявляется способность d-элементов образовывать комплексные соединения.

Известны катионные аквакомплексы [Э(H2O)6]2+ и [Э(H2O)6]3+, аммиачные комплексы [Э(NH3)6]2+ и [Э(NH3)6]3+. Устойчивость аммиачных комплексов увеличивается в ряду Fe – Co – Ni. [Fe(NH3)6]2+ и [Co(NH3)6]2+ устойчивы только в твердой фазе и насыщенном водном растворе аммиака, аммиачный комплекс [Ni(NH3)6]2+ в водном растворе устойчив. Аммиачный комплекс железа (III) не устойчив, никеля (III) – не существует, а [Co(NH3)6]2+ – устойчив.

Многочисленны анионные комплексы элементов триады железа. Характерны галогенидные M+[Э2+Г3], M+2[Э2+Г4], M+3[Э2+Г6] и др., роданидные M+2[Э2+(CNS)4], M+4[Э2+(CNS)6], оксалатные M+2[Э2+(C2O4)2], M+3[Э3+(C2O4)3] комплексы. Особенно устойчивы цианидные комплексы, например: K3[Fe(CN)6] и K4[Fe(CN)6], которые используются в аналитической химии для обнаружения ионов Fe2+ и Fe3+.

Элементы триады железа образуют большое количество комплексных соединений с органическими лигандами, например: диметилглиоксимат никеля – реактив Чугаева и гемоглобин – внутрикомплексное соединение железа.

70 Соединения железа(II) и железа(III) –КО и ОВ характеристика,способность к комплексообразованию.Комплексные соединения железа(II) и железа(III) с цианид-и тиоционат-ионами.Гемоглабин и железосодержащие ферменты,химическая сущность их действия.

FeO обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(OH)2. Соли железа (II) обладают светло-зелёным цветом. При их хранении, особенно во влажном воздухе, они коричневеют за счёт окисления до железа (III). Такой же процесс протекает при хранении водных растворов солей железа(II):

Из солей железа(II) в водных растворах устойчива соль Мора — двойной сульфат аммония и железа(II) (NH4)2Fe(SO4)2·6Н2O.

Реактивом на ионы Fe2+ в растворе может служить гексацианоферрат(III) калия K3[Fe(CN)6] (красная кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe2+ и [Fe(CN)6]3− выпадает осадок турнбулевой сини:

Для количественного определения железа (II) в растворе используют фенантролин Phen, образующий с железом (II) красный комплекс FePhen3 (максимум светопоглощения — 520 нм) в широком диапазоне рН (4-9)[17].

Соединения железа (III)

Оксид железа(III) Fe2O3 слабо амфотерен, ему отвечает ещё более слабое, чем Fe(OH)2, основание Fe(OH)3, которое реагирует с кислотами:

Соли Fe3+ склонны к образованию кристаллогидратов. В них ион Fe3+ как правило окружен шестью молекулами воды. Такие соли имеют розовый или фиолетовый цвет.

Ион Fe3+ полностью гидролизуется даже в кислой среде. При рН>4 этот ион практчиески полностью осаждается[18] в виде Fe(OH)3:

При частичном гидролизе иона Fe3+ образуются многоядерные оксо- и гидроксокатионы, из-за чего растворы приобретают коричневый цвет.

Основные свойства гидроксида железа(III) Fe(OH)3 выражены очень слабо. Он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы только в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH)3.

При сплавлении со щелочами и оксидами других металлов Fe2O3 образует разнообразные ферриты:

Соединения железа(III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:

Железо(III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов, например, KFe(SO4)2 — железокалиевые квасцы, (NH4)Fe(SO4)2 — железоаммонийные квасцы и т. д.

Для качественного обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe3+ с тиоцианат-ионами SCN−. При взаимодействии ионов Fe3+ с анионами SCN− образуется смесь ярко-красных роданидных комплексов железа [Fe(SCN)]2+, [Fe(SCN)2]+, Fe(SCN)3, [Fe(SCN)4]-.[19] Состав смеси (а значит, и интенсивность её окраски) зависит от различных факторов, поэтому для точного качественного определения железа этот метод неприменим.

Другим качественным реактивом на ионы Fe3+ служит гексацианоферрат(II) калия K4[Fe(CN)6] (жёлтая кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe3+ и [Fe(CN)6]4− выпадает ярко-синий осадок берлинской лазури:

Комплексные соединения. Ионы Fe(II) и Fe(III) образуют комплексные анионы, например гексацианоферрат(II)-ион Fe(CN)64- и гексацианоферрат(III)-ион Fe(CN)63-. Берлинская лазурь (синий пигмент) - гексацианоферрат(II) железа(III) Fe4[[Fe(CN)6]]3, турнбулева синь (также синий пигмент) - гексацианоферрат(III) железа(II) Fe3[[Fe(CN)6]]2. Комплексные ионы железа часто используют для обнаружения ионов железа(II) и железа(III) по результатам образования окрашенных комплексных соединений. Они применяются также в светокопировальной технике (цианотипная бумага): бумагу пропитывают раствором соли железа(III) и высушивают. При наложении на нее чертежа, выполненного на кальке, и выдержке на свету Fe(III) восстанавливается на освещенных местах до Fe(II) и после проявления бумаги в растворе гексацианоферрата образует комплексное соединение, окрашивающее засвеченные места бумаги в синий цвет. Цианотипная бумага передает изображение белыми линиями на синем фоне.

Гемоглоби́н сложный железосодержащий белок кровосодержащих животных, способный обратимо связываться с кислородом, обеспечивая его перенос в ткани. У позвоночных животных содержится в эритроцитах, у большинства беспозвоночных растворён в плазме крови (эритрокруорин) и может присутствовать в других тканях[1].

Главная функция гемоглобина состоит в переносе кислорода. У человека в капиллярах лёгких в условиях избытка кислорода последний соединяется с гемоглобином. Током крови эритроциты, содержащие молекулы гемоглобина со связанным кислородом, доставляются к органам и тканям, где кислорода мало; здесь необходимый для протекания окислительных процессов кислород освобождается из связи с гемоглобином. Кроме того, гемоглобин способен связывать в тканях небольшое количество диоксида углерода (CO2) и освобождать его в лёгких. Монооксид углерода (CO) связывается с гемоглобином крови намного сильнее( почти в 500 раз), чем кислород, образуя карбоксигемоглобин (HbCO). Некоторые процессы приводят к окислению иона железа в геме до степени окисления +3. В результате образуется форма гемоглобина, известная как метгемоглобин (HbOH) (metHb, от мета… и гемоглобин, иначе гемиглобин или ферригемоглобин, см. Метгемоглобинемия). В обоих случаях блокируются процессы транспортировки кислорода. Впрочем, монооксид углерода может быть частично вытеснен из гема при повышении парциального давления кислорода в легких.

Метгемоглобин — производное гемоглобина, в котором железо окислено (трехвалентно). Метгемоглобин не способен переносить кислород. Образуется в организме при некоторых видах отравлений.[3]

Цитохромы (гемопротеины) — это маленькие глобулярные белки (в первом приближении их структура может быть представлена в виде шара или вытянутого эллипсоида), которые содержат ковалентно связанный гем, расположенный во внутреннем кармане, образованном аминокислотными остатками.

Цитохромы присутствуют во всех клетках организмов. В клетках эукариот они локализованы в митохондриальных мембранах. Цитохромы катализируют окислительно-восстановительные реакции.

№71

Fe

d- элемент VIII группы; порядковый номер – 26; атомная масса – 56; (26p11; 30 n01), 26ē

1s22s22p63s23p63d64s2

Металл средней активности, восстановитель.

Основные степени окисления - +2, +3

Железо и его соединения

Химические свойства

1) На воздухе железо легко окисляется в присутствии влаги (ржавление):

4Fe + 3O2 + 6H2 O ® 4Fe(OH)3

Накалённая железная проволока горит в кислороде, образуя окалину - оксид железа (II,III):

3Fe + 2O2 ® Fe3O4

2) При высокой температуре (700–900°C) железо реагирует с парами воды:

3Fe + 4H2O –t°® Fe3O4 + 4H2

3) Железо реагирует с неметаллами при нагревании:

2Fe + 3Br2 –t°® 2FeBr3

Fe + S –t°® FeS

4) Железо легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах:

Fe + 2HCl ® FeCl2 + H2

Fe + H2SO4(разб.) ® FeSO4 + H2

В концентрированных кислотах–окислителях железо растворяется только при нагревании

2Fe + 6H2SO4(конц.) –t°® Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Fe + 6HNO3(конц.) –t°® Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

(на холоде концентрированные азотная и серная кислоты пассивируют железо).

5) Железо вытесняет металлы, стоящие правее его в ряду напряжений из растворов их солей.

Fe + CuSO4 ® FeSO4 + Cu¯

Соединения двухвалентного железа

Гидроксид железа (II)

Образуется при действии растворов щелочей на соли железа (II) без доступа воздуха:

FeCl + 2KOH ® 2KCl + Fе(OH)2¯

Fe(OH)2 - слабое основание, растворимо в сильных кислотах:

Fe(OH)2 + H2SO4 ® FeSO4 + 2H2O

Fe(OH)2 + 2H+ ® Fe2+ + 2H2O

При прокаливании Fe(OH)2 без доступа воздуха образуется оксид железа (II) FeO:

Fe(OH)2 –t°® FeO + H2O

В присутствии кислорода воздуха белый осадок Fe(OH)2, окисляясь, буреет – образуя гидроксид железа (III) Fe(OH)3:

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ® 4Fe(OH)3

Соединения железа (II) обладают восстановительными свойствами, они легко превращаются в соединения железа (III) под действием окислителей:

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ® 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 ® 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4H2O

Соединения железа склонны к комплексообразованию (координационное число=6):

FeCl2 + 6NH3 ® [Fe(NH3)6]Cl2

Fe(CN)2 + 4KCN ® K4[Fe(CN)6](жёлтая кровяная соль)

Качественная реакция на Fe2+

При действии гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] (красной кровяной соли) на растворы солей двухвалентного железа образуется синий осадок (турнбулева синь):

3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] ® Fe3[Fe(CN)6]2¯ + 3K2SO4

3Fe2+ + 3SO42- +6K+ + 2[Fe(CN)6]3- ® Fe3[Fe(CN)6]2¯ + 6K+ + 3SO42-

3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- ® Fe3[Fe(CN)6]2¯

Соединения трёхвалентного железа

Оксид железа (III)

Образуется при сжигании сульфидов железа, например, при обжиге пирита:

4FeS2 + 11O2 ® 2Fe2O3 + 8SO2

или при прокаливании солей железа:

2FeSO4 –t°® Fe2O3 + SO2 + SO3

Fe2O3 - основной оксид, в незначительной степени проявляющий амфотерные свойства

Fe2O3 + 6HCl –t°® 2FeCl3 + 3H2O

Fe2O3 + 6H+ –t°® 2Fe3+ + 3H2O

Fe2O3 + 2NaOH + 3H2O –t°® 2Na[Fe(OH)4]

Fe2O3 + 2OH- + 3H2O ® 2[Fe(OH)4]-

Гидроксид железа (III)

Образуется при действии растворов щелочей на соли трёхвалентного железа: выпадает в виде красно–бурого осадка

Fe(NO3)3 + 3KOH ® Fe(OH)3¯ + 3KNO3

Fe3+ + 3OH- ® Fe(OH)3¯

Fe(OH)3 – более слабое основание, чем гидроксид железа (II).

Это объясняется тем, что у Fe2+ меньше заряд иона и больше его радиус, чем у Fe3+, а поэтому, Fe2+ слабее удерживает гидроксид-ионы, т.е. Fe(OH)2 более легко диссоциирует.

В связи с этим соли железа (II) гидролизуются незначительно, а соли железа (III) - очень сильно. Для лучшего усвоения материалов этого раздела рекомендуется просмотреть видеофрагмент (доступен только на CDROM). Гидролизом объясняется и цвет растворов солей Fe(III): несмотря на то, что ион Fe3+ почти бесцветен, содержащие его растворы окрашены в жёлто-бурый цвет, что объясняется присутствием гидроксоионов железа или молекул Fe(OH)3, которые образуются благодаря гидролизу:

Fe3+ + H2O « [Fe(OH)]2+ + H+

[Fe(OH)]2+ + H2O « [Fe(OH)2]+ + H+

[Fe(OH)2]+ + H2O « Fe(OH)3 + H+

При нагревании окраска темнеет, а при прибавлении кислот становится более светлой вследствие подавления гидролиза. Fe(OH)3 обладает слабо выраженной амфотерностью: он растворяется в разбавленных кислотах и в концентрированных растворах щелочей

Fe(OH)3 + 3HCl ® FeCl3 + 3H2O

Fe(OH)3 + 3H+ ® Fe3+ + 3H2O

Fe(OH)3 + NaOH ® Na[Fe(OH)4]

Fe(OH)3 + OH- ® [Fe(OH)4]-

Соединения железа (III) - слабые окислители, реагируют с сильными восстановителями:

2Fe+3Cl3 + H2S-2 ® S0 + 2Fe+2Cl2 + 2HCl

Качественные реакции на Fe3+

1) При действии гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6] (жёлтой кровяной соли) на растворы солей трёхвалентного железа образуется синий осадок (берлинская лазурь):

4FeCl3 +3K4[Fe(CN)6] ® Fe4[Fe(CN)6]3¯ + 12KCl

4Fe3+ + 12Cl- + 12K+ + 3[Fe(CN)6]4- ® Fe4[Fe(CN)6]3¯ + 12K+ + 12Cl-

4Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ® Fe4[Fe(CN)6]3¯

2) При добавлении к раствору, содержащему ионы Fe3+ роданистого калия или аммония появляется интенсивная кроваво-красная окраска роданида железа(III):FeCl3 + 3NH4CNS « 3NH4Cl + Fe(CNS)3 (при взаимодействии же с роданидами ионов Fe2+ раствор остаётся практически бесцветным).

Ферраты — соли, содержащие феррат-анион FeO42-. Соответствуют железной кислоте H2FeO4, которая в свободном виде не существует. Как правило, имеют фиолетовый цвет.Содержание

Свойства

Ферраты — сильнейшие окислители. Окислительно-восстановительный потенциал феррат-иона

FeO42- + 8H+ + 3e- = Fe3+ + 4H2O E0 = +2.2В

FeO42- + 4H2O + 3e- = Fe(OH)3 + 5OH- E0 = +0.72В[1]

В кислой среде разлагаются с выделением кислорода:[2]:

4FeO42- + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O

Также ферраты медленно разлагаются в нейтральной среде:

4FeO42- + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 3O2 + 8OH-

Растворимость ферратов близка к растворимости сульфатов. Так, феррат калия растворим довольно хорошо, а феррат бария — нерастворим.

Применение

Будучи сильными окислителями, ферраты легко окисляют органические загрязняющие вещества и обладают антисептическим действием. При этом они, в отличие от хлора, не образуют ядовитых продуктов. Поэтому ферраты всё активнее и активнее используют при водоочистке и водоподготовке.

Получение

Существует несколько способов синтеза ферратов[3],[4].

Первый способ — окисление гидроксида железа (III) хлором или гипохлоритом в сильнощелочной среде:

2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10OH- = 2FeO42- + 6Cl- + 8H2O

2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O

Второй способ — электролиз раствора щелочи на железном аноде:

Fe + 2KOH + 2H2O = K2FeO4 + 3H2

Вторая половина 71 вопроса.

Ферраты — соли, содержащие феррат-анион FeO42-. Соответствуют железной кислоте H2FeO4, которая в свободном виде не существует. Как правило, имеют фиолетовый цвет.Содержание

Свойства

Ферраты — сильнейшие окислители. Окислительно-восстановительный потенциал феррат-иона

FeO42- + 8H+ + 3e- = Fe3+ + 4H2O E0 = +2.2В

FeO42- + 4H2O + 3e- = Fe(OH)3 + 5OH- E0 = +0.72В[1]

В кислой среде разлагаются с выделением кислорода:[2]:

4FeO42- + 20H+ = 4Fe3+ + 3O2 + 10H2O

Также ферраты медленно разлагаются в нейтральной среде:

4FeO42- + 10H2O = 4Fe(OH)3 + 3O2 + 8OH-

Растворимость ферратов близка к растворимости сульфатов. Так, феррат калия растворим довольно хорошо, а феррат бария — нерастворим.

Применение

Будучи сильными окислителями, ферраты легко окисляют органические загрязняющие вещества и обладают антисептическим действием. При этом они, в отличие от хлора, не образуют ядовитых продуктов. Поэтому ферраты всё активнее и активнее используют при водоочистке и водоподготовке.

Получение

Существует несколько способов синтеза ферратов[3],[4].

Первый способ — окисление гидроксида железа (III) хлором или гипохлоритом в сильнощелочной среде:

2Fe(OH)3 + 3Cl2 + 10OH- = 2FeO42- + 6Cl- + 8H2O

2Fe(OH)3 + 3ClO- + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl- + 5H2O

Второй способ — электролиз раствора щелочи на железном аноде:

Fe + 2KOH + 2H2O = K2FeO4 + 3H2