Вопрос 102 Фосфиды. Фосфин. Сравнение с соответствующими соединениями азота

. ФОСФИДЫ, соединения фосфора с более электроположит. элементами. По типу хим. связи фосфиды подразделяют на две группы:

1. К ионным относятся фосфиды щелочных и щел.-зем. элементов и металлов подгруппы цинка. Эти фосфиды легко гидролизуются водой.хорошо раств. в кислотах с выделением PH3, сгорают в токе O2 с образованием оксидов металлов и P, реагируют с галогенами. Некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами из-за того, что в межатомной связи присутствует определенная доля ковалентной составляющей. ионные фосфиды - фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов - легко гидролизуются, например:

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃

2Металлоподобные фосфиды образуют главным образом переходные металлы, в т. ч. РЗЭ. Их состав, как правило, не соответствует валентностям образующих их элементов. Эти фосфиды тугоплавки, устойчивы к действию воды и K-T. Их хим. стойкость растет с увеличением содержания P. Так, Ni3P, Cr3P, Fe3P, Ti3P легко разлагаются кислотами-окислителями (H2SO4, HNO3, HClO4), а также щелочами. В то же время фосфиды состава TiP, VP, TaP, CrP, FeP, MnP не взаимод. с конц. соляной кислотой и кислотами-окислителями. Они раств. при нагр. в царской водке. Все металлоподобные фосфиды разлагаются смесью HF и HNO3 и при сплав-лениис щелочами и пероксидами металлов. Многие из них -полупроводники благодаря тому, что в хим. связь вносит определенный вклад ковалентная составляющая.

3 Ковалеитные фосфиды образуются непереходными элементами III и IV гр. периодич. системы (кроме Tl). Они тугоплавки, их хим. стойкость к воде и др. агрессивным средам сильно зависит от чистоты образца. Особенно устойчивы высоко чистые вещества. Все твердые ковалентные фосфиды- полупроводники, ширина запрещенной зоны которых тем больше, чем выше доля ионной связи в них. Типичные полупроводниковые фосфиды этой группы представляют собой координац. соед., в которых помимо простых ковалентных связей присутствуют донор-но-акцепторные связи. При этом атом P - донор, а атомы более электроположит. элемента - акцепторы электронной пары.

фосфиды полуметаллов и неметаллов также главным образом ковалентные соед. Они м. б. газами (напр., PH3), твердыми веществами; по электрофиз. свойствам - диэлектриками или полупроводниками. Типичный диэлектрик - BP. Он устойчив к действию кислот-окислителей и щелочей. Другие фосфиды этой группы, например AlP и SiP, не обладают большой стойкостью к действию хим. реагентов. ковалентные фосфиды - фосфиды переходных металлов - не гидролизуются, не растворяются в воде, устойчивы к действию минеральных кислот. Обладают высокими температурами плавления (>2000^oС), проявляют свойства полупроводников.

Соединения фосфора с водородом

Фосфи́н(фосфористый водород, гидрид фосфора, по номенклатуре IUPAC — фосфан РН3) — бесцветный, очень ядовитый, довольно неустойчивый газ (при нормальных условиях) со специфическим запахом гнилой рыбы.

Физические свойства

Бесцветный газ. Плохо растворяется в воде, не реагирует с ней. При низких температурах образует твердый клатрат 8РН3·46Н2О. Растворим в бензоле, диэтиловом эфире, сероуглероде. При −133,8 °C образует кристаллы с гранецентрированной кубической решёткой.

Молекула фосфина имеет форму тригональной пирамиды c молекулярной симметрией C3v (dPH = 0.142 нм, HPH = 93.5o). Дипольный момент составляет 0,58 D, существенно ниже, чем у аммиака. Водородная связь между молекулами PH3 практически не проявляется и поэтому фосфин имеет более низкие температуры плавления и кипения.

Токсичность Фосфин сильно ядовит, действует на нервную систему, нарушает обмен веществ. ПДК = 0,1 мг/м³. Запах ощущается при концентрации 2-4 мг/м³, длительное вдыхание при концентрации 10 мг/м³ приводит к летальному исходу.

Степень окисления -3. Этой степени окисления соответствует фосфин PH₃ – очень ядовитый бесцветный газ с запахом тухлой рыбы. Фосфин плохо растворим в воде, PH₃ значительно более слабое основание, чем аммиак, с сильными кислотами (например HClO4, HI) образует соли фосфония:

РH₃ + HClO₄ = PH₄ClO₄

Соли фосфония разлагаются водой:

PH₄ClO₄ = PH₃ + HClO₄

Фосфин легко окисляется, на воздухе сгорает с образованием белого дыма:

2PH₃ + 4O₂ = P₂O₅ + 3H₂O

При наличии в фосфине примесей дифосфина P₂H₄ - аналога гидразина - РН₃ самовоспламеняется на воздухе.

Фосфин можно получить:

а) гидролизом ионных фосфидов:

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2PH₃

б) кипячением белого фосфора с раствором щелочи:

P₄ + 3KOH + 3H₂O = 3KH₂PO₂ + PH₃

Вопрос 103 Соединения фосфора в положительных степенях окисления. Галиды, их гидролиз. Оксиды: стереохимия и природа связи, взаимодействие с водой и спиртами. Фосфорноватистая (гипофосфористая) и фосфо­ристая кислоты, строение молекул, КО и ОВ свойства. Дифосфорная (пирофосфорная) кислота. Изополи- и гетерополифосфорные кислоты. Метафосфорные кислоты, сравнение с азотной кислотой. Производ­ные фосфорной кислоты в живых организмах.

Степень окисления +1. Известна фосфорноватистая кислота Н₃РО₂ и ее соли - гипохлориты.

Фосфорноватистая кислота - слабая одноосновная кислота:

Фосфорноватистая кислота и ее соли - сильные восстановители, например:

NiCl₂+NaH₂PO₂+2H₂O=Ni + H₃PO₄+ NaCl + HCl+H₂

получить фосфорноватистую кислоту можно, вытесняя ее из солей - гипофосфитов - серной кислотой:

NaH₂PO₂ + H₂SO₄ = NaHSO₄ + H₃PO₂

или окислением фосфина иодом в водном растворе:

PH₃+ 2I₂ + 2H₂O = H₃PO₂ + 4HI

Степень окисления +3: оксид фосфора (3) P₂O₃, фосфористая кислота Н₃РО₃ и ее соли - фосфиты.

Оксид фосфора (3) - кислотный оксид, при взаимодействии с холодной водой образует фосфористую кислоту:

P₂O₃ + 3H₂O = 2H₃PO₃

Фосфористая кислота - двухосновная:

H₃PO₃ и ее соли - сильные восстановители:

HgCl₂+ H₃PO₃ + H₂O = H₃PO₄ + Hg + 2HCl

Получают Р₂О₃ окислением фосфора недостатком кислорода:

4P + 3O₂ = 2P₂O₃

Фосфористую кислоту можно получить гидролизом PCl₃:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl

Степень окисления +5: оксид фосфора (5) P₂O₅, фосфорные кислоты и их соли - фосфаты.

Р₂О₅ (или Р₄О₁₀) - фосфорный ангидрид - белое снегообразное вещество, жадно поглощает влагу: P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃

P₂O₅ - сильнейший осушитель. Степени окисления фосфора +5 соответствует несколько кислот:

НРО₃ - метафосфорная кислота ( на самом деле полимеризована) - сильная

Н₄Р₂О₇ - пирофосфорная кислота - сильная

Н₃РО₄ - ортофосфорная - по 1-ой ступени диссоциации это кислота средней силы.

Средние соли Н₃РО₄ называются ортофосфатами (чаще просто фосфатами), кислые - гидрофосфатами и дигидрофосфатами. В воде растворимы фосфаты и гидрофосфаты щелочных металлов, фосфаты и гидрофосфаты остальных металлов плохорастворимы. Все дигидрофосфаты хорошо растворимы в воде. В водных растворах фосфаты и гидрофосфаты гидролизованы, дигидрофосфаты гидролизу не подвергаются, например: Na₃PO₄ создает сильнощелочную среду, Na₂HPO₄ - слабощелочную, NaH₂PO₄ - слабокислую.

Получение фосфорного ангидрида и фосфорной кислоты.

P₂O₅ можно получить сжиганием фосфора на воздухе или в кислороде:

4P + 5O₂ = 2P₂O₅

Ортофосфорную кислоту получают в промышленности двумя способами:

1. Вытеснением из фосфорита серной кислотой (получается “экстракционная” кислота):

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄= 3CaSO₄ + 2H₃PO₄

2. Сжиганием фосфора и растворением образующегося фосфорного ангидрида в воде (“термическая” кислота):

4P + 5O₂ = 2P₂O₅

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄

Иногда термическую фосфорную кислоту получают, действуя на фосфор перегретым (800-900^oС) водяным паром:

2P + 8H₂O = 2H₃PO₄ + 5H₂

Применение.

Фосфорную кислоту применяют в промышленности для:

а) получения фосфорных удобрений

б) фосфатирования металлов, например железа - создания на поверхности металла слоя нерастворимого фосфата

в) умягчения воды

г) огнестойкой пропитки

Соли фосфорной кислоты - фосфаты - применяются в качестве удобрений. Основной задачей получения фосфорных удобрений является перевод нарастворимого фосфата Ca₃(PO₄)₂ в растворимые в воде или в кислых почвах ди- и гидрофосфат.

Неорганические соединения фосфора, в первую очередь неорганический фосфат крови, играют существенную роль в поддержании кислотно-щелочного равновесия. Фосфор входит в состав важнейших органических фосфорилированных соединений организма: нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфолипидов, фосфопротеидов, фосфорных эфиров углеводов, витаминов, коферментов и других соединений, участвующих в различных метаболических процессах и играющих ключевую роль в жизнедеятельности организма.

Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот и их производных, а также входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, фосфорных эфиров углеводов, многих коферментов и других органических соединений. Благодаря особенностям химические строения атомы Фосфора, подобно атомам серы, способны к образованию богатых энергией связей в макроэргических соединениях: аденозинтрифосфорной кислоте (АТФ), креатинфосфате и других. В процессе биологической эволюции именно фосфорные соединения стали основными, универсальными хранителями генетической информации и переносчиками энергии во всех живых системах. Другая важная роль соединений Фосфора в организме заключается в том, что ферментативное присоединение фосфорильного остатка к различным органическим соединениям (фосфорилирование) служит как бы "пропуском" для их участия в обмене веществ, и, наоборот, отщепление фосфорильного остатка (дефосфорилирование) исключает эти соединения из активного обмена. Ферменты обмена фосфора - киназы, фосфорилазы и фосфатазы. Главную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D.