Вопрос 91

Сероуглерод получают пропусканием паров серы сквозь слой раскаленного угля. Это бесцветная жидкость с температурой кипения 46⁰. Широко используется в органической химии качестве растворителя. Сероуглерод CS₂ — соединение серы с углеродом, бесцветная жидкость с неприятным запахом. Молекула CS₂ линейна, длина связи С—S = 0,15529 нм; энергия диссоциации 1149 кДж/моль.

Свойства

Сероуглерод токсичен, огнеопасен, имеет самый широкий диапазон концентрационных пределов взрываемости^[1].

Подобно диоксиду углерода, CS₂ является кислотным ангидридом и при взаимодействии с некоторыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (Н₂СS₃). При реакции с щелочами образуются соли дитиоугольной кислоты и продукты их диспропорционирования.

Однако, сероуглерод, в отличие от диоксида углерода, проявляет большую реакционную способность по отношению к нуклеофилам и легче восстанавливается. Такими сильными окислителями, как, например, перманганат калия, сероуглерод разлагается с выделением серы.

С оксидом серы (VI) сероуглерод взаимодействует с образованием серооксида углерода:

С оксидом хлора(I) образует фосген:

При взаимодействии с первичными или вторичными аминами в щелочной среде, образуются соли дитиокарбаматы:

Для растворимых дитиокарбаматов характерно образование комплексов с металлами, что используется в аналитической химии. Они также имеют большое промышленное значение в качестве катализаторов вулканизации каучука.

Со спиртовыми растворами щелочей образует ксантогенаты:

Серуглерод хлорируется в присутствии катализаторов до перхлорметилмеркаптана CCl₃SCl, использующегося в синтезе тиофосгенаCSCl₂:

Избытком хлора сероуглерод хлорируется до четыреххлористого углерода:

При температурах выше 150 °C протекает гидролиз сероуглерода по реакции:

В промышленности получают по реакции метана с парами серы в присутствии силикагеля при 500—700 °C в камере из хромоникелевой стали:

Также сероуглерод можно получить взаимодействием древесного угля и паров S при 750—1000 °C.

Хорошо растворяет жиры, масла, смолы, каучук, используют как экстрагент; растворяет серу, фосфор, иод, нитрат серебра.

Большая часть (80 %) производимого сероуглерода идет в производство вискозы - сырья в производстве вискозного волокна(«искусственного шелка»). Его применяют для получения различных химических веществ (ксантогенатов, четыреххлористого углерода, роданидов).

Сероуглерод очень ядовит. Смертельная доза при поступлении внутрь составляет 1 г. Высокотоксичная концентрация в воздухе — свыше 10 мг/л. Оказывает местное раздражающее, резорбтивное действия. Обладает психотропными, нейротоксическими свойствами, которые связаны с его наркотическим воздействием на центральную нервную систему. При отравлении возникают головная боль, головокружение, судороги, потеря сознания. Бессознательное состояние может сменяться психическим и двигательным возбуждением. Могут наблюдаться рецидивы судорог с потерей сознания, угнетение дыхания. При приеме внутрь наступают тошнота, рвота, боли в животе. При контакте с кожей наблюдаются гиперемия и химические ожоги.

Прежде всего, необходимо удалить пострадавшего из пораженной зоны. При попадании сероуглерода внутрь необходимо выполнить промывание желудка с использованием зонда, форсированный диурез, ингаляцию кислорода. Обычно проводится симптоматическую терапию.

Углерода галогениды, соединения углерода с галогенами. Углерода галогениды обычно рассматривают как производные углеводородов, в которых водород полностью замещен на галоген.

CF2 Cl 2(t = 155 С, t = 30 С) используют в качестве фреонов – рабочих веществ в Холодильных машинах.

CH4 + 2Cl2 > CCl4 + 4HCl

CCl4 –негорючая жидкость tкип = 76 С). Широко используется в качестве неполярного растворителя, в частности, для экстракции галогенов и других

неполярных веществ из водных растворов

СH4 + 4Br2 > CBr4 + 4HBr

CBr4 при комнатной температуре представляет собой бледно-желтое твердое вещество (tпл = 93 С). Оно не растворяется в воде и полярных растворителях. При нагревании до 200 С разлагается.

CCl4 + 4C2 H5 I > CI4 + 4C2H5Cl

CI4 светло-красное кристаллическое вещество с запахом иода. При нагревании и на свету CI4

разрушается

2CI4 >2I2 + C2 I4

Практическое значение имеют продукты неполного галогенирования метана

Хлороформ CHCl (растворитель и средство для анестезии ) и иодоформ CHI 3 (антисептик).

Дихлороксоуглерод (фосген СОCl2 - хлорангидрид угольной кислоты. Это

бесцветный газ (t кип. =8,2 С с запахом прелого сена плохо растворим в воде и

медленно реагирует с ней с образованием двух кислот:

COCl2 + H2 O =H2CO3+ 2HCl

COCl + 4NH3 > CO(NH2)2 + 2NH4Cl.

Фосген важный промежуточный продукт в промышленной химии,

применяется как сырь в производстве красителей, мочевины,

изоционатов, безводных хлоридов металлов ,пестицидов, лекарств

и растворителей. Фосген является отравляющим веществом

удушающего действия.

ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД (тетрахлорметан,  СС1₄, мол. м. 153,83; бесцв. жидкость с резким сладковатым запахом, т. пл. -22,96 °С, т. кип. 76,7 °С;  1,5950, плотн. паров по воздуху 5,29;  1,4603; энергия связи С — С1 284,5 кДж/моль, длина связи 0,176 нм;  (мПа х с) жидкости 2,560 (-40 °С), 0,969 (20 °С), 0,585 (60 °С);  пара 9,6 (20 °С), 11,5 (100 °С), 21,0 (400 °С); (мН/м) 40,9 (-60 °С), 26,95 (20 °С), 17,26 (100 °С), 2,0 (220 °С); t_крит 283,1 °С, р_крит 4,545 МПа, d_крит0,558 г/см³; давление пара (кПа) 1,33 (-20,6 °С), 11,94 (20^оС), 186,4 (100 °С), 4053 (276 °С); С_р [кДж/(кг х К)] жидкости 0,724 (-60 °С), 0,862 (20 °С), 0,963 (100 °С), пара 0,519 (О °С), 0,586 (100 °С), 0,649 (500 °С);  (кДж/кг) 209,8 (20 °С), 17,92 (100 °С), 83,7 (260 °С);  16,41 кДж/кг;  -365,51 кДж/моль;  -106,76 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 309,95 Дж/(моль х К); коэф. теплопроводности [Вт/(м х К)] жидкости 0,1046 (20 °С), 0,090 (100⁰С), пара 0,00895 (100 °С), 0,01498 (300 °С);  жидкости 2,234 (20 °С), пара 1,0007 (100 °С). Хорошо раств. в орг. р-ри-телях; р-римость в воде (% по массе) 0,097 (0 °С), 0,089 (20 °С), 0,014 (60 °С), р-римость воды в четыреххлористом углероде 0,005 (0 °С), 0,008 (20 °С), 0,024 (50 С); образует азеотропную смесь с водой (т. кип. 66 °С, 95,9% четыреххлористого углерода).  Четыреххлористый углерод химически инертен. Он устойчив к действию воздуха, света, конц. H₂SO₄. При нагр. с водой до 250 °С при ее недостатке гидролизуется до фосгена, при избытке - до хлора. 

Фосген образуется также при р-ции СС1₄ с олеумом. Нагревание выше 500 °С приводит к тетрахлорэтилену и гексахлорэтану либо к их смеси с выделением своб. хлора. Четыреххлористый углеродвосстанавливается Zn до СНС1₃, металлами VIII гр.- до метана. Окисляется в присут. железа при т-ре выше 300 °С до фосгена и хлора. При взаимод. четыреххлористого углерода с АlВr₃ при 100 °С образуется тетрабромметан, с HF в присут. SbCl₅ при 250-300 °С и 0,5-0,7 МПа - фторхлорметан. В присут. А1С1₃ вступает в р-цию Фриделя - Крафтса с ароматич. соед. В свободно-радикальных р-циях, в т. ч. р-циях теломеризации, ССl₄ служит переносчиком галогена:   Получают четыреххлористый углерод совместно с тетрахлорэтиленом исчерпывающим хлорированием в объеме при 600 °Суглеводородов C₁-С₃ или их хлорпроизводных либо хлорированных углеводородов пропан-пропиленового ряда при 520-550 °С в присут. песка. Можно использовать также исчерпывающее хлорирование смеси хлорир. углеводородов (отходы произ-ва винил-хлорида) при 600 С и 20 МПа; четыреххлористый углерод после отделения под давлением от НС1 и С1₂ выделяют путем ректификации с послед.нейтрализацией. Чистота продукта не ниже 99,98%. Четыреххлористый углерод может быть получен из метана в кипящем слое активир.угля или хлорированием сероуглерода.  Четыреххлористый углерод- сырье для произ-ва хладонов, р-ритель, огнетушащее средство.  Четыреххлористый углерод- негорюч, взрыво- и пожаробезопасен. Ядовит при вдыхании паров, попадании внутрь через желудочно-кишечный тракт или всасывании через кожные покровы и слизистые оболочки. ПДК паров в воздухе рабочей зоны 20 мг/м³, в атм.воздухе макс. разовая доза 2 мг/м³, в воде водоемов хозяйств.-бытового назначения - 0,3 мг/л. Четыреххлористый углерод, как и ряд др.хладонов, разрушает озоновый слой (см. Хладоны)и отнесен к запрещенным продуктам в соответствии с дополнениями к Монреальскому протоколу (1987). Фосген (Хлорокись углерода, дихлорангидрид угольной кислоты)СОС12

Встречается при окислении некоторых хлорпроизводных углеводородов жирного ряда (хлороформа, в особенности четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, иногда тетрахлорэтана и хлористого оксалила); при их соприкосновении с открытым пламенем или накаленными металлическими предметами. Особенно велика опасность образования Ф. при применении огнетушителей с ССl4 в малых замкнутых помещениях (ср. с Четыреххлористым углеродом, настоящее издание, т. I). Образование Ф. наблюдается иногда при термическом распаде органических соединений, содержащих остатки Сl3C-, Сl3СО-, а также при нагревании в электрической печи смеси, состоящей из СаО, СаCl2 и угля. Загрязнение Ф воздушной среды возможно при нарушении технологического режима в производстве А1С13 (Федоровский и др.).

Применяется для синтеза кетона Михлера (полупродукт при получении основных красителей трифенилметанового ряда), поликарбонатных полимеров (лексан), полиуретанов (в производстве пластмасс и синтетических каучуков), терефталевой кислоты (в производстве синтетического волокна терилен), производных мочевины, хлористого ацетила, хлористого бензила, бензофенона и других соединений; в фармацевтической промышленности; как агент для прямого хлорирования (для получения, например, СНзС1 из СН4, хлоридов, а также ангидридов и хлорангидридов органических кислот), для перевода окисей металлов (например, V, W, Та и редкоземельных элементов) в соответствующие хлориды; для разложения минералов, содержащих платину для получения А1Сl3 из А12О3.

Получается взаимодействием Сl2 и СО при 125-160° в присутствии активного угля, а также при окислении полихлорсодержащих углеводородов.

Физические и химические свойства. Газ с удушливым неприятным запахом, который сравнивают с запахом гнилых плодов, прелого сена и т, п. Т. плавл. -118°, т. кип. 8,2°, плотн, паров 3,5; плотн, жидкого 1,42 0°/4°); давл. паров 1169,0 мм рт. ст. (19,7°); коэфф. раств, в воде ~2Хорошо растворяется в ледяной уксусной кислоте, толуоле, ксилоле, нитробензоле, хлорбензоле, тетрахлорэтане, хлороформе, бензоле. Жидкий Ф. - хороший растворитель для некоторых химических веществ. Ф. сорбируется и нейтрализуется активным углем, пемзой, а также натриевой известью и уротропином.

Весьма реакционноспособен, является эффективным хлорирующим реагентом. При обычной температуре и отсутствии влаги Ф. довольно устойчив; при соприкосновении с влагой воздуха дымит вследствие образования НС1. Разлагается при действии холодной воды довольно медленно, а под действием горячей воды значительно быстрее: СОСl2 + Н2О = СО2 + 2НС1. Под влиянием света н при нагревании (около 200°) диссоциирует на Сl2 и СО. С. аммиаком образует мочевину. Способен к реакциям присоединения; важна реакция с гексаметилентетрамином (уротропином), с которым. Ф. образует продукт присоединения (1 :2). Легко вступает в реакцию с аминами, что используется при производстве азокрасителей.

Общий характер действия. Вызывает отек легких в результате поражения капилляров легких, ведущего к резкому повышению проницаемости для воды и белка капилляров и стенок легочных альвеол. Токсическое действие связывают с денатурацией белков. Наступает кислородное голодание организма, усиливающееся в связи с замедлением кровообращения (повышается вязкость крови). Кроме того, быстрое вспенивание отечной жидкости, обладающей низким поверхностным натяжением, может резко увеличить ее объем и угрожать асфиксией (Лазарис, Серебровская). Увеличивается также проницаемость гистогематических барьеров сердца, печени и способность крови к свертыванию (Жуков н др.). В ряде случаев вследствие сгущения крови возрастает содержание Нb, хотя это может развиваться и без отека легких (Kimmerle, Diller; OLeary). Раздражающее действие на. верхние дыхательные пути невелико. Лишь очень большие концентрации действуют прижигающе, что связывают с гидролизом Ф. н образованием НС1 (Nash, Pattle). В этих исключительных случаях происходит гемолиз, тромбоз капилляров в легких, нарушение легочного кровообращения и почти моментальная смерть от удушья (Diller).

Фреоны (хладоны) — техническое название группы насыщенных алифатических фторсодержащих углеводородов, применяемых в качестве хладагентов, пропеллентов, вспенивателей, растворителей. Кроме атомов фтора фреоны могут содержать атомы хлора или брома^[1]. Название «фреон» фирмы DuPont (США) в течение многих лет использовалось в литературе как общетехнический термин для хладагентов. В СССР и РФ укоренился термин «хладоны»^[2].

Фрео́ны — галогеноалканы, фтор- и хлорсодержащие производные насыщенных углеводородов (главным образом метана и этана), используемые как хладагенты вхолодильных машинах (например, в кондиционерах). Кроме атомов фтора, в молекулах фреонов содержатся обычно атомы хлора, реже — брома. Известно более 40 различных фреонов; большинство из них выпускается промышленностью.

Физические свойства

Фреоны — бесцветные газы или жидкости, без запаха. Хорошо растворимы в неполярных органических растворителях, очень плохо — в воде и полярных растворителях.

Основные физические свойства фреонов метанового ряда.^[2]

Химическая формула	Наименование	Техническое обозначение	Температура плавления, °C	Температура кипения, °C	Относительная молекулярная масса
CFH3	фторметан	R41	-141,8	-79,64	34,033
CF2H2	дифторметан	R32	-136	-51,7	52,024
CF3H	трифторметан	R23	-155,15	-82,2	70,014
CF4	тетрафторметан	R14	-183,6	-128,0	88,005
CFClH2	фторхлорметан	R31	--	-9	68,478
CF2ClH	хлордифторметан	R22	-157,4	-40,85	86,468
CF3Cl	трифторхлорметан	R13	-181	-81,5	104,459
CFCl2H	фтордихлорметан	R21	-127	8,7	102,923
CF2Cl2	дифтордихлорметан	R12	-155,95	-29,74	120,913
CFCl3	фтортрихлорметан	R11	-110,45	23,65	137,368
CF3Br	трифторбромметан	R13B1	-174,7	-57,77	148,910
CF2Br2	дифтордибромметан	R12B2	-141	24,2	209,816
CF2ClBr	дифторхлорбромметан	R12B1	-159,5	-3,83	165,364
CF2BrH	дифторбромметан	R22B1	--	-15,7	130,920
CFCl2Br	фтордихлорбромметан	R11B1	--	51,9	181,819
CF3I	трифториодметан	R13I1	--	-22,5	195,911

[Химические свойства

Фреоны очень инертны в химическом отношении, поэтому они не горят на воздухе, невзрывоопасны даже при контакте с открытым пламенем. Однако при нагревании фреонов свыше 250 °C образуются весьма ядовитые продукты, например фосген COCl₂, который в годы первой мировой войны использовался как боевое отравляющее вещество.

Устойчивы к действию кислот и щелочей.

Применение

Используется в качестве рабочего вещества — хладагента в холодильных установках.

Как выталкивающая основа в газовых баллончиках.

Применяется в парфюмерии и медицине для создания аэрозолей.

Применяется в пожаротушении на опасных объектах (например, электростанции, корабли и т. д.)

Как вспенивающий реагент при производстве полиуретановой продукции.

В качестве сырья для промышленного производства фторолефинов^[2]:

тетрафторэтилена 2CF₂HCl → CF₂ = CF₂ + 2HCl;

трифторхлорэтилена CF₂ClCFCl₂ + Zn → CF₂ = CFCl + ZnCl₂;

винилиденфторида CF₂ClCH₃ → CF₂ = CH₂ + HCl

CS2-дисульфид углерода(сероуглерод) представляет собой легко воспламеняющуюся жидкость Ткип. 46,2 Пары её очень токсичны. Работа с CS2 требует большой осторожности. Используется как растворитель.

CS2 + 3O2 >CO2 + 2SO2

CS2 -является сульфидом, обладающим кислотными свойствами и при

взаимодействии с основными сульфидами образует тиоугольной кислоты

тиокарбонаты:

Na2 S + CS2 > Na2 CS3

Действием кислот на тиокарбонаты выделяется свободная тиоугольная кислота

H2 CS 3:

Na 2CS3 + 2HCl >2NaCl + H2CS3 .

Слабая тиоугольная кислота более стабильна, чем угольная, но в водном растворе

Постепенно разлагается:

H2CS3 + 3Н2О > H2СО3 + 3Н 2S

При температуре выше 150 С сероуглерод реагирует с водой:

CS2 + 2H2O --- СО2 + 2H2S.

Цианаты — производные циановой кислоты, общая структурная формула которой: —NCO, существует в виде 2х изомерных модификаций -N=C=O -O-C≡N. Соли цианатов, а также сама циановая кислота в жидком состоянии содержат таутомерную смесь обоих изомеров, в твёрдом состоянии преобладает изомер -N=C=O.

Цианат аммония впервые был применён для получения мочевины Вёлером в 1828 г.

Получают цианаты солей в лабораторных условиях сплавлением мочевины с карбонатами металлов. ^[1]

Изомерия Существуют также соединения т.н. «гремучей» (фульминовой, парациановой) кислоты (H-C≡N→O), которая представляет собой изомер циановой (HO-CN) и изоциановой (HN=C=O) кислот. В отличие от цианатов и изоцианатов, в ней кислород непосредственно соединён с азотом. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группу NCO. Цианаты бывают простые - соли циановой кислоты HNCO и комплексные.Молекулы цианатов относятся к нежестким молекулам. Координация цианат-иона с ионом металла осуществляется преим. через атомазота. Т. обр., цианаты существуют в осн. в изоформе - в виде изоцианатов. Название цианатов сохранилось, т. к. ранее этим соед. приписывали строение M(OCN)_n, где М - металл. Орг. производные, содержащие группу NCO, наз. изоцианатами, они также существуют в изоформе. Цианаты наз. также псевдогалогенидами). Неустойчивость водного р-ра HNCO и склонность цианат-ионов к образованию малорастворимых двойных цианатов является препятствием в синтезе простых цианатов мн. металлов.  Цианаты щелочных и щел.-зем. металлов, в отличие от цианатов тяжелых металлов, раств. в воде. Цианат аммония при нагр. разлагается с образованием мочевины, цианат натрия слабо разлагается при 600 °С в присут. Fe или Ni, давая цианид и карбонат Na, CO и N₂. Цианат калия при 700-900 °С разлагается до KCN, в присут. СuО энергично окисляется при нагревании. Цианаты щелочных металлов и аммония гидролизуются во влажном воздухе и водных р-рах с образованием карбонатов, аммиака и СО₂. Цианаты калия инатрия с минер. к-тами дают HNCO, с мочевиной - биурет NH₂CONHCONH₂, к-рый, в свою очередь, реагируя с цианатами, дает цианураты и аммиак.  Цианаты щелочных и щел.-зем. металлов получают: окислением соответствующих цианидов О₂ воздуха в присут. Ni, PbO, Рb₃О₄ и др.; взаимод. мочевины с карбонатами металлов в полярных орг. р-рителях; окислением цианидов Н₂О₂ в спиртово-щелочной среде; взаимод. щелочных металлов с AgNCO в ТГФ в присут. нафталина или с циануровой к-той при 550 °С (LiNCO). Цианаты аммонияполучают: взаимод. эфирных р-ров NH₃ и HNCO; действием AgNCO на NН₄Cl или р-цией мочевины с соответствующим карбонатом.  Цианаты элементов гр. IIIа-VIIа получают р-цией обмена AgNCO и галогенида соответствующего элемента в орг. р-рителе (бензол, ТГФ,этанол, ацетон и др.). Обменной р-цией C1CN и AgNCO синтезируют цианат циана NCNCO, к-рый легко подвергается гидролизу илиалкоголизу:

Сплавлением РbО с мочевиной при 400-450 °С получают цианат свинца Pb(NCO)₂.  Для непереходных металлов известны гомолигандные анионные комплексы лишь для Ga, In, Sn и Pb, к-рые получают совместнойкристаллизацией цианата металла и цианата тетраметиламмония или К в полярных орг. р-рителях, напр. [(CH₃)₄N]₃[Ga(NCO)₆]. Образующиеся кристаллич. продукты хорошо раств. в полярных р-рителях. Аналогично получают гетеролигандные координац. соед. при совместной кристаллизации KNCS и соответствующих цианатов металлов в полярных р-рителях, напр. K₃[Ga(NCO)₃(NCS)₃] x ТГФ. Полученные комплексы хорошо раств. в ДМСО, ДМФА, этаноле (кроме комплексов Рb), плохо - в ацетоне, диэтиловом эфире.  Цианаты используют в орг. синтезе. Из цианатов аммония и щелочных металлов получают разл. производные мочевой к-ты имочевины. Уретаны, семикарбазид и его производные также синтезируют использованием цианатов калия и натрия. Цианатыщелочных металлов (напр., Na) применяют в качестве добавок к смесям в произ-ве разл. защитных покрытий для металлов. Ca(NCO)₂используют в качестве удобрения. 

. Тиоцианаты (тиоцианиды, роданиды, сульфоцианиды) — соли роданистоводородной (тиоциановой) кислоты. Содержат ион SCN⁻.

Физико-химические свойства

Неорганические тиоцианаты являются кристаллическими веществами с высокими температурами плавления. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу Me⁺NCS^-, для других тиоцианатов возможна формула Me(SCN)_x.

Неорганические тиоцианаты вступают в реакции окисления, восстановления, галогенирования и обмена:

Кроме того, тиоцианаты могут образовывать комплексные соединения. В них лиганд - тиоцианат-ион - может координироваться как атомом азота, так и атомом серы, например, тетрароданоферрат калия: K[Fe(SCN)₄]. Реакция образования окрашенного в кроваво-красный цвет тетрароданоферрата калия служит в аналитической химии качественной реакцией на ион Fe³⁺.

При термической изомеризации тиоцианата аммония образуется тиомочевина:

Получение и применение

Тиоцианаты получают реакцией элементарной серы или полисульфидов с цианидами. Эти реакции позволяют перевести токсичный цианид-ион в гораздо менее опасный тиоцианат-ион:

В промышленности тиоцианаты щелочных металлов получают взаимодействием растворов соответствующих полисульфидов с коксовым газом, содержащим примеси цианидов; тиоцианат аммония — по реакции аммиака с сероуглеродом.

В аналитической химии применяются как реактив на ионы трёхвалентного железа, с которым образуют кроваво-красные тиоцианатные комплексы Fe(III), а также для фотометрического определения некоторых металлов (например, кобальта, железа, висмута, молибдена, вольфрама, рения).

Тиоцианаты применяются в производстве тиомочевины, являются реагентами в процессах крашения и печатании тканей, в аналитической химии (качественный и количественный анализ), как ядохимикаты (инсектициды и фунгициды), стабилизаторы горения взрывчатых веществ, в процессах выделения и разделения редких металлов, для получения органических тиоцианатов. Тиоцианаты ниобия(V) и тантала(V) служат в качестве катализаторов реакции Фриделя-Крафтса.