60. Соединения хрома (VI)- оксид и хромовые кислоты, хроматы и дихроматы, КО и ОВ характеристика. Окислительные свойства хроматов и дихроматов в зависимости от pH среды, окисление органических соединений( спиротов)

Хром(VI)- кислородсодержащие комплексы хрома. Оксид шестивалентного хрома соответствует хромовым кислотам.

Хромовые кислоты образуются при растворении в воде CrO3. Это сильные токсичные растворы желтого, оранжевого и красного цвета, обладающие окислительными свойствами. CrO3 образует полихромовые кислоты состава H2CrnO(3n+1): nCrO3 + H2O=H2CrnO(3n+1). Таких соединений может быть несколько H2CrO4; H2Cr2O7; H2Cr3O10; H2Cr4O13. Цвета растворов меняются от желтого до красного. Окраска зависит от содержания CrO3 в растворе.

Хроматы — соли хромовой кислоты H2CrO4.

Получение

Получают хроматы взаимодействием CrO3 с основными оксидами (сплавление):

CrO3 + ZnO → ZnCrO4,

или, что более распространённо, окислением соединений Cr3+ в щелочных растворах:

2KCrO2 + 3H2O2 + 2KOH → 2K2CrO4 + 4H2O,

2K3[Cr(OH)6] + 3Br2 + 4KOH → 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O.

При этом происходит изменение зелёной окраски раствора в жёлтую от иона CrO42−.

Химические свойства

Хромат-ион при подкислении переходит в дихромат-ион (при этом окраска раствора становится оранжевой), в растворах существует равновесие между хромат- и дихромат-ионами:

2CrO42− + 2H+ ↔ 2HCrO4− ↔ Cr2O72− + H2O.

Хроматы устойчивы в нейтральной и щелочной среде, а дихроматы — в кислой.

Дихроматы (бихроматы, двухромовокислые соли) — соли двухромовой кислоты H2Cr2O7, например, K2Cr2O7.

Свойства

Большинство дихроматов имеет оранжево-красную окраску. Растворимость их, как правило, выше, чем соответствующих хроматов (солей хромовой кислоты H2CrO4). Дихроматы, как и хроматы, в кислой среде являются сильными окислителями (6-валентный Cr восстанавливается до 3-валентного, например:

K2Cr2O7 + 14HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O

Во время сильного нагревания:

2K2Cr2O7 = 4KCrO2+ 3O2

61. Молибден и вольфрам, общая характеристика, способность к образованию изополигетерополикислот; сравнительная окислительно-восстановительная характеристика соединений молибдена и вольфрама по отношению к соединениям хрома.

Молибден- элемент побочной подгруппы шестой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, атомный номер 42. Простое вещество молибден-переходный металл светло-серого цвета. Главное применение находит в металлургии.

Физические свойства

Молибден — светло-серый металл с кубической объёмноцентрированной решёткой типа α-Fe (a = 3,14 Å; z = 2; пространственная группа Im3m), парамагнитен, шкала Мооса определяет его твердость 4.5 баллами[5]. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения. Молибден является тугоплавким металлом c температурой плавления 2620 °C и температурой кипения — 4639 °C.

Химические свойства

При комнатной температуре на воздухе молибден устойчив. Начинает окисляться при 400 °C. Выше 600 °C быстро окисляется до триоксида МоО3. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом молибдата аммония (NH4)6Mo7O24•4H2O.

Мо образует оксид молибдена (IV) МоО2 и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2.

С галогенами Mo образует ряд соединений в разных степенях окисления. При взаимодействии порошка молибдена или МоО3 с F2 получают гексафторид молибдена MoF6, бесцветную легкокипящую жидкость. Mo (+4 и +5) образует твердые галогениды MoHal4 и MoHal5 (Hal = F, Cl, Br). С иодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие.

При нагревании молибдена с серой образуется дисульфид молибдена MoS2, с селеном — диселенид молибдена состава MoSe2. Известны карбиды молибдена Mo2C и MoC — кристаллические высокоплавкие вещества и силицид молибдена MoSi2.

Особая группа соединений молибдена — молибденовые сини. При действии восстановителей — сернистого газа, цинковой пыли, алюминия или других на слабокислые (рН=4) суспензии оксида молибдена образуются ярко-синие вещества переменного состава: Мо2О5•Н2О, Мо4О11•Н2О и Мо8О23•8Н2О.

Mo образует молибдаты, соли не выделенных в свободном состоянии слабых молибденовых кислот, хН2О• уМоО3 (парамолибдат аммония 3(NH4)2O•7MoO3•zH2O; СаМоО4, Fe2(МоО4)3 — встречаются в природе). Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО4].

При подкислении водных растворов нормальных молибдатов образуются ионы MoO3OH−, затем ионы полимолибдатов: гепта-, (пара-) Мо7О266−, тетра-(мета-) Мо4О132−, окта- Мо8О264− и другие. Безводные полимолибдаты синтезируют спеканием МоО3 с оксидами металлов.

Существуют двойные молибдаты, в состав которых входят сразу два катиона, например, М+1М+3(МоО4)2, М+15М+3(МоО4)4. Оксидные соединения, содержащие молибден в низших степенях окисления — молибденовые бронзы, например, красная K0,26MoO3 и синяя К0,28МоО3. Эти соединения обладают металлической проводимостью и полупроводниковыми свойствами.

Применение

Молибден используется для легирования сталей, как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Молибденовая проволока (лента) служит для изготовления высокотемпературных печей, вводов электрического тока в лампочках. Соединения молибдена — сульфид, оксиды, молибдаты — являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы, MoS2 используется как твердая высокотемпературная смазка. Mo входит в состав микроудобрений. Радиоактивные изотопы 93Mo (T1/2 6,95ч) и 99Mo (T1/2 66ч) — изотопные индикаторы.

Молибден — один из немногих легирующих элементов, способных одновременно повысить прочностные, вязкие свойства стали и коррозионную стойкость. Обычно при легировании одновременно с увеличением прочности растет и хрупкость металла. Известны случаи использования молибдена при изготовлении в Японии холодного оружия в XI—XIII вв[6].

Молибден-99 используется для получения технеция-99, который используется в медицине при диагностике онкологических и некоторых других заболеваний. Общее мировое производство молибдена-99 составляет около 12 000 Кюри в неделю (из расчёта активности на шестой день), стоимость молибдена-99 — 46 млн долларов за 1 грамм (470 долларов за 1 Ки)[7].

В 2005 году мировые поставки молибдена (в пересчёте на чистый молибден) составили, по данным «Sojitz Alloy Division», 172,2 тыс. тонн (в 2003—144,2 тыс. тонн). Чистый монокристаллический молибден используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-э.д.с 780 мкВ/К). Трёхокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока.

Молибден применяется в высокотемпературных вакуумных печах сопротивления в качестве нагревательных элементов и теплоизоляции. Дисилицид молибдена применяется в качестве нагревателей в печах с окислительной атмосферой, работающих до 1800 °С.

Вольфра́м — химический элемент с атомным номером 74 в периодической системе, твёрдый серый переходный металл. Вольфрам — самый тугоплавкий металл (элемент) среди природных элементов. При стандартных условиях химически стоек.

Физические свойства

Вольфрам — светло-серый металл, имеющий самые высокие доказанные температуры плавления и кипения (предполагается, что сиборгий ещё более тугоплавок, но пока что об этом твёрдо утверждать нельзя — время существования сиборгия очень мало).

твердость по Бринеллю 488 кг/мм².

удельное электрическое сопротивление при 20 °C 55•10−9 Ом•м, при 2700 °C — 904•10−9 Ом•м.

скорость звука в отожжённом вольфраме 4290 м/с.

магнитная восприимчивость 0,32•10−9 (парамагнетик).

Вольфрам является одним из наиболее тяжелых, твердых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета, похожий на платину, при температуре около 1600 °C хорошо поддается ковке и может быть вытянут в тонкую нить.

Химические свойства

Проявляет валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют.

Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама (VI). Вольфрам в ряду напряжений стоит сразу после водорода, и в соляной, разбавленной серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности.

Легко растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот:

2W + 4HNO3 + 10HF =WF6 + WOF4 + 4NO + 7H2O

Реагирует с расплавленными щелочами в присутствии окислителей[3]:

2W + 4NaOH + 3O2 =2Na2WO4 + 2H2O

W + 2NaOH + 3NaNO3 =Na2WO4 + 3NaNO2 + H2O

Поначалу, данные реакции идут медленно, однако при достижении 400 °C (500 °C для реакции с участием кислорода) вольфрам начинает саморазгораться и реакция протекает достаточно бурно, с образованием большого количества тепла.

В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя гексафторвольфрамовую кислоту H2[WF6]. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me2WOX, а также соединения с галогенами, серой и углеродом. Вольфраматы склонны к образованию полимерных анионов, в том числе гетерополисоединений с включением других переходных металлов.

Элетроотрицательность молибдена и вольфрама больше чем электроотрицательность хрома, плотность хрома, так же меньше чем плотность молибдена и вольфрама

62. Биологическое значение d-элементов vIгруппы. Химические основы применений соединений хрома, молибдена и вольфрама в фармации( фармацевтическом анализе).

Хром, молибден и вольфрам- микроэлементы живых организмов.

Хром обнаруживается в растительных и животных организмов. В организме взрослого человека содержится примерно 6 г Cr(0,1%). Есть предположения, что производные хрома(VI) обладают канцерогенными свойствами.0,25-0,3 г дихромата калия вызывают летальный исход. Соединения хрома (VI) применяется как фунгициды( протравляющие вещ-ва) Соединения хрома (III) благоприятно влияют на рост растений

Молибден- относится к металлам жизни, является одним из важнейших биоэлементов. В биохимических процессах молибден участвует в степенях окисления V и VI. В этом состоянии он создает устойчивые оксоформы. Молибден образует устойчивые оксокомплексы [MoO](оксалат)( H2O)2O2]2- или [MoO3(OH2)] и входит в состав ферментов, обеспечивающих перенос оксогрупп. В крови преобладает Mo(VI). Избыточное содержание молибдена в пище нарушает метаболизм Ca2+ и PO43-,вызывая снижение прочности костей- остеопорозы. В ходе ферментативной реакции молибден(VI) переходит в молибден (V), а потом в молибден(IV). Молибден является важнейшим микроэлементом растений, т.к биологически активные вещ-ва с его участием обеспечивают мягкую фиксацию азота: превращают в аммиак или азотсодержащие продукты. Потребление молибдена с продуктами питания 0,1-0,3мг/сут. Дефицит молибдена вызывает уменьшение активности ксантиноксидазы в тканях. Избыточное содержание молибдена вызывает остеопорозы.

Вольфрам- микроэлемент. Его роль в организме изучена недостаточно. Анионная форма вольфрама легко абсорбируется в желудочно-кишечном тракте.

P.S. в этом вопросе я не нашла применение в фармацевтическом анализе… если найду, то добавлю. Просто нигде нет этого…(((

63. d-элементы VII группы. Общая характеристика группы. Марганец Общая характеристика . Химическая активность простого вещества. Способность к комплексообразованию.

Марганец, техниций и рений- элементы-аналоги, образующие группы VIIБ. Из элементов этой группы наиболее распространен в природе- марганец. Техниций- радиоактивный элемент, в природе практически не встречается, получен искусственным путем. Рений в земной коре содержится в незначительном количестве. Он относится к редким и рассеянным элементам. Для марганца характерны степени окисления:+2;+3;+4;+6;+7. Для остальных элементов известны только степени окисления: +4 и +7. Элементы данной группы в низших степенях окисления проявляют восстановительные свойства. В высших степенях окисления элементы VIIБ-группы существуют в анионной форме, проявляя окислительные и кислотные свойства. Для ReO2 преобладают кислотные свойства. В промежуточно степени(IV) проявляется амфотерность у марганца. Реакционная способность элементных веществ VIIБ-группы уменьшается в ряду Mn-Tc-Re. Без нагревания порошки Mn; Tc и Re окисляются во влажном воздухе, превращаясь в MnO; TeO; HReO4. При нагревании эти металлы реагируют с кислородом, фтором, хлором, серой, фосфором, кремнием.

Mарганец. элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25.. Простое вещество марганец— металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой.

Химические свойства.

Характерные степени окисления марганца: +2, +3, +4, +6, +7 (+1, +5 мало характерны).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде (Mn + O2 → MnO2). Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород (Mn + 2H2O →(t) Mn(OH)2 + H2↑), образующийся гидроксид марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn3C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

Mn + 2H+=Mn+2+ H2

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:

Mn + 2H2SO4 =MnSO4 + SO2 + 2H2O

С разбавленой азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

3Mn + 8HNO3 =3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3 (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn2O7.

Mn2О7 в обычных условиях жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn2O7 разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn2O3 и MnO2, а также комбинированный оксид Mn3O4 (2MnO•MnO2, или соль Mn2MnO4).

При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

MnO2 + 4KOH + O2 =2K2MnO4 + 2H2O

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

3K2MnO4 + 3H2SO4 =3K2SO4 + 2HMnO4 + MnO(OH)2 + H2O

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO4−, и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более, чем до 20 %. Сама кислота и её соли (перманганаты) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

2KMnO4 =t K2MnO4 + MnO2 + O2

Под действием сильных окислителей ион Mn2+ переходит в ион MnO4−:

2MnSO4 + 5PbO_2 + 6HNO3 =2HMnO4 + 2PbSO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

Эта реакция используется для качественного определения Mn2+ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа».

Соли MnCl3, Mn2(SO4)3 неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основной характер, MnO(OH)2 — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl4 очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора:

MnO2 + 4HCl =MnCl2 + Cl2 + 2H2O