1.3. Электронное строение органических соединений

В составе органических соединений чаще всего находят следующие элементы: C, O, H, N, S, P, которые получили название элементов – органогенов.

Электронное состояние углерода (невозбужденное) – 1S² 2S² 2P², при переходе в возбужденное состояние - 1S² 2S¹ 2P³.

Интерес представляют S и P орбитали, поскольку валентные электроны углерода и элементов-органогенов находятся на них.

Гибридизация орбиталей – смешение нескольких атомных орбиталей различной формы и близкой энергии с образованием такого же числа новых гибридных орбиталей, расположение которых в пространстве соответствует геометрии молекулы. Гибридные орбитали за счет более эффективного перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридными.

В органических соединениях углерод может находиться в одном из трех валентных состояний:

I валентное состояние – sp³-гибридизация, при которой происходит смешивание I S и 3 p-орбиталей, с возникновением 4-х гибридизованных орбиталей, расположенных в пространстве под углом 109º28´ по отношению друг к другу. Углерод в таком состоянии получил название тетрагонального атома углерода и встречается в предельных органических соединениях.

sp³-гибридные орбитали направлены в пространстве к вершинам тетраэдра (тетраэдрическая конфигурация).

II валентное состояние – sp²-гибридизация, при которой происходит смешивание I S и 2 p-орбиталей, с возникновением 3-х гибридизованных орбиталей, расположенных в одной плоскости под углом 120º по отношению друг к другу. Негибридизованная p-орбиталь расположена перпендикулярно плоскости гибридизованных орбиталей. Углерод в таком состоянии называют тригональным и встречается он в соединениях с двойными связями (атом C в алкенах, карбонильной и карбоксильной группах).

III валентное состояние – sp-гибридизация, при которой происходит смешивание I S и 1p-орбитали с возникновением 2-х гибридизованых орбиталей, расположенных в пространстве под углом 180º (линейно), а две негибридизованые p-орбитали расположены взаимно перпендикулярно друг другу. Sp-гибридизация характерна для углерода, связанного тройной связью или двумя двойными связями.

Если углерод образует одну углерод-углеродную связь, то его называют первичным, если две углерод-углеродные связи − то вторичным; если три углерод-углеродные связи – то третичным; если четыре углерод-углеродные связи – то четвертичным.

Например:

1-й и 5-й углероды – первичные; 4-й – вторичный; 3-й – третичный;

2-ой – четвертичный.

1.4. Химические связи атома углерода

Ковалентная связь – это химическая связь, образованная в результате обобществления электронов связываемых атомов.

σ-связь – ковалентная одинарная связь, которая образуется при перекрывании гибридных и негибридных АО с максимальным перекрыванием по прямой, соединяющей ядра атомов.

π-связь − ковалентная связь, которая образуется за счет бокового перекрывания негибридных p-атомных орбиталей с максимумом перекрытия по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.

Схема перекрывания орбиталей при образовании σ-связей с участием атома углерода

Образование σ-связей в этане

метан CH4 – тетраэдрическая молекула

Кратные связи

Характеристики ковалентной связи

(длина, энергия, полярность, поляризуемость)

Длина связи – это расстояние между центрами связанных атомов.

Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании связи или необходимая для разъединения двух атомов.

1.5. Сопряжение

Молекулы с чередующимися двойными π и простыми σ связями называют сопряженными системами.

Сопряжение – это перераспределение электронной плотности в системе π – связей, приводящее к стабилизации молекулы.

Энергия сопряжения – это уменьшение энергии молекулы благодаря сопряжению.

Открытые системы сопряжения

Бутадиен-1,3, каждый из четырех углеродов в состоянии sp²-гибридизации, у каждого углерода – по одной свободной p-орбитали. В результате бокового перекрывания орбиталей происходит сопряжение двух локализованных двойных связей с образованием делокализованной четырехцентровой молекулярной орбитали. Этот вид сопряжения называют π-π-сопряжение. Е_{сопряж.} = 250 кДж/моль – 235 кДж/моль = 15 кДж/моль. Наблюдается выравненность электронных плотностей в результате делокализации электронов, создание единого электронного облака.

Делокализация электронов в циклических соединениях приводит к возникновению ароматических систем.

Правила ароматичности.

1. Наличие плоского цикла (кольца), состоящего из sp²-гибридизованных атомов, образующих σ-скелет (молекула копланарна).

2. Делокализация электронов, приводящая к образованию единого электронного облака (π-секстет).

3. Подчинение правилу Э. Хюккеля, т.е. электронное облако должно насчитывать (4n+2) π-электронов, где n=1,2,3,4…

4. Высокая степень термодинамической устойчивости (энергия сопряжения).

Гомоциклические ароматические системы.

бензол n=1 6ē делокализовано в π- секстет	нафталин n=2 10ē делокализовано
антрацен фенантрен n=3 14ē делокализовано