Исключения из правила Марковникова (на примере гидратации α,β-ненасыщенных карбоновых кислот)

Для сопряженных алкадиенов реакции А_Е имеют свои особенности, связанные с наличием в них делокализованного π-электроного облака (сопряжения):

В реакциях с равным молярным количеством реагента обычно получаются два продукта: один за счет одной из двойных связей (результат 1,2-присоединения), другой – за счет обоих двойных связей, когда диен ведет себя как сопряженная система (результат 1,4-присоединения).

Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от температуры – ее повышение способствует 1,4-присоединению.

Медико-биологическое значение непредельных углеводородов

• диеновые углеводороды – основа натуральных и синтетических каучуков – изготовление изделий медицинского и санитарно-гигиенического назначения.

2.1.3. Реакционная способность ароматических соединений

Название ароматические соединения исторически возникло для группы веществ, которые были выделены из природных источников (приятно пахнущих растительных смол и бальзамов). Наибольшее значение среди этих соединений имеют вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец – арены.

Арены – циклические углеводороды, объединяемые понятием ароматичности, которое обуславливает особые признаки в строении и химических свойствах.

Соединение ароматично, если оно имеет плоский цикл и сопряженную π-систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n+ 2) р-электронов (n=0, 1, 2, 3 и т.д.; правило Хюккеля).

Наиболее типичные реакции аренов – S_E (от англ. substitution electrophilic).

Примеры реакций электрофильного замещения

Роль катализатора:

Биологическая роль реакций S_E – биосинтез гормонов щитовидной железы (пример реакции S_E in vivo).

Механизм реакций se в ароматическом кольце

1. Генерирование электрофильной частицы

2. Образование π-комплекса

3. Образование σ-комплекса

4. Образование конечного продукта (стабилизация σ-комплекса)

Однозамещенные бензола изомеров не имеют, но если в кольце появляются заместители, то симметрия кольца нарушается и с помощью квантово-механических расчетов удалось установить, что все заместители делят на 2 группы: электронодоноры и электроноакцепторы.

Ориентирующее действие электронодонорных заместителей (ориентантов I рода)

Х_I – активирующие заместители, повышают электронную плотность кольца в орто- и пара- положениях;

Х_I – -OH; -OR; -NH₂; -NHR; -NR2 (+M>-I); -CH3 др. алкилы (+I)

Ориентирующее действие электроноакцепторных заместителей

(ориентантов II рода)

Х_II – дезактивирующие заместители понижают электронную плотность кольца и направляют прибывающие группы в мета-положения.

X_II:

Если в кольце имеется 2 заместителя, то может наблюдаться согласованная ориентация или несогласованная ориентация.

Реакции бензола с нарушением ароматической системы

Окисление

Восстановление

Присоединение хлора

Конденсированные арены и их наиболее важные реакции

Особенности реакционной способности

антрацена и фенантрена

Антрацен более реакционноспособен по сравнению с фенантреном.

2.2. Реакции нуклеофильного замещения у тетрагонального атома углерода. Реакционная способность галогенопроизводных, спиртов, фенолов, тиолов, аминов

Реакции нуклеофильного замещения S_N (substitution nucleophilic) характерны для насыщенных органических соединений, содержащих такие функциональные группы как Hal; -OH; -SH; NH₂.

2.2.1. Галогенопроизводные углеводородов

Галогенопроизводными называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогена (R-Hal).

Различают:

По характеру галогена:

• фториды R-F

• хлориды R-Cl

• бромиды R-Br

• йодиды R-I

По природе углеводородного радикала:

• алифатические

• ароматические

• гетероциклические

Реакции S_N моногалогенпроизводных

• получение спиртов и простых эфиров

• получение тиолов и аминов

Медико-биологическое значение галогенопроизводных

Введение галогена в алифатический углеводород сильно влияет на физиологическую активность (часто – наркотическое действие)

• Этилхлорид CH₃CH₂Cl – местноанестезирующее средство.

• Хлороформ CHCl₃ – средство для ингаляционного наркоза (невоспламеняемость, быстрое действие).

• Йодоформ CHI₃ антисептическое (обеззараживающее средство).

• Фторотан CF₃CH(Cl)Br – эффективное средство для общего наркоза.

• Трихлороэтилен CCl₂=CHCl – мощное наркотическое средство (кратковременный наркоз).

• Тетрафтороэтилен CF₂=CF₂ при полимеризации образует инертный полимер – тефлон, применяемый для изделий медицинской техники.

• Перфтороуглеводороды (перфторан, «голубая кровь») C_nF_2n+2

(продукты исчерпывающего фторирования углеводородов)

обладают способностью растворять и переносить кислород по кровяному руслу (кровезаменитель).

Введение хлора в ароматическое кольцо увеличивает токсичность соединений, а введение галогена в боковую цепь рядом с ароматическим кольцом приводит к появлению слезоточивых свойств: